晶体结构

+ -
·+
离子发生变形
诱导偶极 离子的极化
离子中正、 离子中正、负电荷中心不重合的现象
— +
-
+
-
+ 极化强度
离子的极化力 离子的变形性
·
·
( 2 ) 离子的极化力
离子使其它离子极化而发生变形的能力 ① 电荷→高， 半径→小，电场强度→大， 电荷→ 半径→ 电场强度→ 极化力→强。 极化力→ 大 小 ② 电荷相同、半径相近， 电荷相同、半径相近， 电子构型决定离子极化 (18+2)e，18e，2e＞(9~17)e＞8e ， ， ＞ ＞ 复杂离子半径较大， 极化力小； ③ 复杂离子半径较大， 极化力小； 高电荷的复杂离子有一定的极化能力。 高电荷的复杂离子有一定的极化能力。 如PO43-、TiO2+
3.离子极化及其对离子晶体性质的影响 离子极化及其对离子晶体性质的影响
1)离子的电子构型 离子的电子构型
阴离子： 阴离子： ns2np6 8电子构型 电子构型 阳离子价电子 分布通式 1s2 ns2np6 ns2np6nd1~9 ns2np6nd10 离 子 电子构型 2(稀有气体型) 2(稀有气体型) 稀有气体型 8(稀有气体型 稀有气体型) 稀有气体型 9~17 18 实 例
白色
AgBr 322 288 过渡型 NaCl 7.07× 7.07×10-7 淡黄
AgI 342 299 过渡为共价键 ZnS 9.11× 9.11×10-9 黄
Pb2+、Hg2+、I- 无色 PbI2(金黄色 、HgI2(橙红色 ，离子极化明显 金黄色)、 橙红色)， 金黄色 橙红色
4. 晶格能
AgCl、AgBr、AgI的Ksp 依次 、 依次↓ 、 的
CuCl在水中的溶解度小于 在水中的溶解度小于NaCl的原因： 的原因： 在水中的溶解度小于 的原因 Cu+： 18e构型， 构型， 构型 Na+： 8e构型 构型
极化力： ∵ 极化力： Cu+ ＞ Na+ CuCl共价键结合，NaCl离子键结合 共价键结合， 共价键结合 离子键结合 在水中的溶解度小于NaCl ∴CuCl在水中的溶解度小于 在水中的溶解度小于
(3)离子的变形性 离子的变形性
离子可以被极化的程度 变形性→ (I ① 半径→大，变形性→大， -＞Br-＞Cl-＞F-)； ； 半径→ 大 小 正电荷↑， 变形性↓； 负电荷↑， 变形性↑ 正电荷 ， 变形性 ； 负电荷 ， 变形性 ② 电子构型相同，变形性：阴离子＞阳离子 电子构型相同，变形性：阴离子＞ 电荷相同、 半径相近， ③ 电荷相同、 半径相近， 电子构型决定变形性 (18+2)e、18e、(9~17)e ＞ 8e ＞ 2e 、 、
NaCl型 结构类型 型 6 配位数 6 ：6 配位比 晶胞形状 正立方体 面心立方 晶格类型 KI LiF NaBr 实 例 MgO CaS CsCl型 型 8 8 ：8 正立方体 体心立方 TiCl CsBr CsI ZnS型 型 4 4 ：4 正立方体 面心立方 面心立方 ZnS ZnO
2.离子的堆积规则 离子的堆积规则
对阴离子的极化作用大 阴离子极化率大 阴离子本身的变形性大 阴离子对阳离子的极化可忽略
阳离子对阴离子的极化作用规律： 阳离子对阴离子的极化作用规律：
① 阴离子半径相同
+ - + +2 + +3 +
② 阳离子电荷相同
+ + + + + - +
阳离子电荷相同、 ③ 阳离子电荷相同、大小相近
+ -+ + + + +
a
离子半径比定则
则 ac = 4
令r- = 1， ，
ab = bc = 2 + 2r+ ∵△abc为直角三角形 为直角三角形 则
b 阳离子
c
ac = ab + bc
2
2
2
42 = (2 + 2r+)2 +(2+2r+)2 解得 r+ = 0.414 当 r+ / r- = 0.414时， 时
阴离子
阴、阳离子之间刚好接触。 阳离子之间刚好接触。
配位数为六时离子晶体的某一层
如果r 如果 + / r- ＜ 0.414 阴、阳离子不接触， 阳离子不接触， 阴离子保持接触。 阴离子保持接触。 吸引力＜排斥力 吸引力＜ 构型不稳定 晶体向配位数减小的方向转变
E体系 ↑
如果 r+/r- ＞0.414 阴、阳离子保持接触， 阳离子保持接触， 阴离子脱离接触。 阴离子脱离接触。 吸引力＞ 吸引力＞排斥力
气体 液体 固体
晶体 固体 非晶体
内部微粒有规则排列构成的固体
微粒无规则排列构成的固体
一、晶体及其内部结构
与非晶体相比) 与非晶体相比 1. 晶体的特征 (与非晶体相比
(1) 有一定的几何形状
食盐 立方体
石英 六角柱体
方解石 棱面体 无定形体
非晶体没有一定的几何外形
(2) 有固定的熔点
非晶体没有固定的熔点， 只有一段软化的温度范围。 非晶体没有固定的熔点， 只有一段软化的温度范围。
无极化
离子键 离子键
NaCl CaCl2
② 阳离子 + 阴离子 极化力强 变形性大 变形性大
+ · · + ·· + ·
极化显著
共价键
· · + · -
极化↑ 极化 键极性↓ 键极性
( 2 ) 离子极化对晶体构型的影响
+ +
+
+
+
+
-+
+
+
阳离子极化力不大 阴离子变形性不大 NaCl ( 理论 )
熔融态及其 非导体 水溶液导电 易溶于极性 不溶性 溶剂 NaCl MgO 金刚石 SiC
固态、 固态、液态 不导电， 不导电， 非导体 水溶液导电
易溶于极性 易溶于非极 不溶性 性溶剂 溶剂 HCl NH3 CO2 I2 W Ag Cu
二、离子晶体
1.离子晶体中最简单的结构类型 离子晶体中最简单的结构类型
③化合物颜色 离子极化导致离子晶体的颜色加深
离子极化引起物质性质的变化
晶体 离子半径之和/pm 离子半径之和/pm 实测键长/pm 实测键长/pm 键型 晶体构型 溶解度/mol /mol·L 溶解度/mol L-1 颜色 AgF 262 246 离子键 NaCl 易溶 白色 AgCl 307 277 过渡型 NaCl 1.34× 1.34×105
七种晶系
带心型式 分 类
14种布拉维晶格 14种布拉维晶格
简单 立方
体心 立方
面心 立方
十 四 种 布 拉 维 晶 格
简 单 正 交 体 心 正 交 底 心 单 斜 底 心 正 交 面 心 正 交 简 单 四 方 体 心 四 方 简 单 六 方 简单菱形
简 单 单 斜
简 单 三 斜
3.晶体的种类 晶体的种类
Li+ Be2+ Na+ Mg2+Al3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Ag+ Zn2+ Hg2+ Sn2+ Pb2+ Bi3+
(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 18+2
2)离子的极化 离子的极化
( 1 ) 离子极化的概念 ( a ) 无电场作用
. + -
( b ) 外加电场作用
E体系 ↓
构型可以稳定存在。 构型可以稳定存在。 配位数为6 配位数为6的必要条件是 r+/r- ≥ 0.414 当 r+ / r- ＞0.732时， 时 晶体将向配位数增大的构型转变
正、负离子半径比与配位数关系 r+ / r0.225~0.414 0.414~0.732 0.732~1.00 配位数 4 6 8 构 ZnS型 型 NaCl型 型 CsCl型 型 型
四类晶体的内部结构及性质特征
晶体类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 极性分子 分子间力 氢键 低 软 弱 金属晶体
结点上的粒子 正、负离子 原子 结 合 力 熔、沸 点 硬 度 机 械 性 质 导 电 导 热 性 溶 解 性 实 例 离子键 高 硬 脆 共价键 很高 很硬 很脆
原子、 非极性分子 原子、正离子 分子间力 很低 很软 很弱 金属键 例外) 较高 (Hg例外 例外 软、硬不一样 有延展性 良导体
变形性大小可用离子极化率度量
µ α= E
注意： 注意：
体积大的阴离子 最易变形 18e、(18+2)e 少电荷的阳离子 、 最不易变形： 最不易变形： 半径小、 电荷数多、 半径小、 电荷数多、 稀有气体构型的阳离子
( 4 ) 离子的极化规律
阳离子极化力大, 阳离子极化力大 变形性不大； 变形性不大；
晶胞的特征 用六个常数
C
Cl- Na+ ClCl- Na+ Cl- Na+ ClNa+
(参数 描述： 参数)描述 参数 描述：
a、b、c 、 、 α、β、γ 、 、
β
α
γ
a
b 晶胞在三维空间中的无限重复 晶格
晶胞参数 晶体 七种晶系 差异 七种晶系的性质
晶 系 边 长 角 度 实 例 岩盐(NaCl) 岩盐 白锡 石墨 方解石 斜方硫 单斜硫 重铬酸钾 立方晶系 四方晶系 六方晶系 菱形晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 a=b=c a = b≠c a = b≠c a=b=c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c α=β=γ=90° ° α=β=γ=90° ° α=β= 90°γ=120° ° ° α=β=γ≠90°(＜120°) °＜ ° α=β=γ=90° ° α=β=90° γ＞90 ° ° ＞ α≠β≠γ