MDI水性聚氨酯
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。
水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。
1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。
实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。
表5 水性聚氨酯形态分类2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。
可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。
若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。
3．以亲水性基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。
含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
(1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。
大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。
(2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。
而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。
还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。
(3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。
非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。
(4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究1概述mdi基水性聚氨酯胶粘剂（polyurethane adhesive）是一种穿透性胶粘剂，可以同时实现强度和附着力，是目前工业制造过程中广泛使用的胶粘剂之一。
一般来说，mdi基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，广泛应用于家具制造、汽车制造、家电机械以及建筑行业。
2合成过程MDI基水性聚氨酯胶粘剂的研制过程大致可分为以下几个步骤：（1）合成MDI基原料：用特殊的化学原料（如挥发性溶剂，四氯化碳，甲苯）经过精确控制合成反应，以生成MDI（氨基甲酰二苯甲醚）及其他MA（甲氨基苯甲酰二酸）等组份。
（2）合成溶剂：将MDI和MA混合，加入水或醇为溶剂制成合成水性溶液；（3）引入增强剂：注入胶粘剂合成溶液中的增强剂（如矿物油、溶剂油、界面活性剂等）可使该水性聚氨酯胶粘剂的机械之强度和粘接性能更为优异;（4）合成聚氨酯。
将上述各原料混合，加入所需的各种增强剂，利用连乳剂工艺或者聚氨酯柔性膜工艺，进行低温反应或高温反应，以生成具有高强度、高粘接力、耐环境及机械性能的富弹性水性聚氨酯胶粘剂。
3性能特点MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能，能有效满足特定的粘接任务。
它具有良好的机械强度，耐冷热，抗紫外线等特性，能够提供更稳定的结构支撑，增强制造件整体的可靠性。
它还具有优异的耐热能力和附着力，有效提高了制件性能，确保了粘接件获得良好的湿稳定性。
此外，它不仅具有良好的抗化学腐蚀性能，而且还能有效降低上衣层渗透性，从而改善了产品的耐久性。
4结论MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，对建筑行业，家具制造行业，汽车制造行业，家电机械行业等有很大的助力和作用。
同时，它还具有良好的抗化学腐蚀性能，抗紫外线能力，改善表面渗透性，能够持久耐久，更安全，满足现代行业多种需求。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
．
水性 聚 氨 酯是 以水 为分 散介 质 的二元 胶 体 体 系 ，
与溶 剂 型 聚氨 酯 相 比， 有无 毒 、 易燃 烧 、 具 不 不污 染 环
水性 聚 氨 酯（ Ｕ， 对其 性 能进 行 研究 ． ＷＰ ） 并
境 等优 点． 随着环 境 法 规 的完 善 和人 们 环 保意 识 的增 强， 来 ， 近年 水性 聚氨 酯发 展 迅速 ．＿４４一 苯基 甲烷 １２ ， 二 ｌ】 二 异 氰 酸酯 （ Ｉ 性 小 、 学 性 能 优异 ， 溶 剂 型 聚 ＭＤ） 毒 力 在 氨 酯产 品中 已得 到 了广 泛 的应 用 ｌ 在水 性 聚 氨酯 ， 但 中 的应 用 较 少 ． 文 以 ＭＤ 、 酯 二元 醇 、 羟 甲基 丙 本 Ｉ聚 二 酸（ＭＰ ）三羟 甲基丙 烷 （ＭＰ等 为 主 要 原料 合 成 了 Ｄ Ａ、 Ｔ ）
水性聚氨 酯（ ｕ ： 一 Ｎ ０／（ Ｈ ＝ ．ｎＴ Ｐ ｎ聚酯）Ｏ１ （ＭＰ ） Ｉ ％， ｗＰ ） （ ｃ ） 一０ ）３ ， Ｍ ） （ ｎ 九 ５ （ ／ ＝ ．， Ｄ Ａ ＝ ． 并对其 乳液和 胶膜进 行分析与 表征， 论 了扩链 剂 、 ｗ ８ 讨 交 联 剂和亲水扩链剂对胶膜 的影响， 研究表明， 的水 性聚氨酯结晶度高 、 合成 强度高 、 耐水性好 、 粘接强度大．
ａ ｄｈｅ ｉ ｂａ ｅ ｓ ｖｅ ｓ ｄ Ｏｉ 彻 ｌ Ｉ
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。
随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。
由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。
根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。
水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。
目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。
亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。
据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。
研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。
(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。
异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。
扩链剂多用醇类，胺类较少使用。
(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。
(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。
MDI水性聚氨酯
水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。
国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。
本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。
1.实验原料聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试剂一厂;去离子水：实验室自制。
水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。
待体系中异氰酸酯含量少于%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
刘都宝１，纪学顺１，张文荣１，许戈文１，２（１．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９；２．安徽安大华泰新材料有限公司，安徽合肥２３００８８）摘要：以４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ）：ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响，研究表明，合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大．关键词：ＭＤＩ；水性聚氨酯；胶粘剂；性能中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００８）１０－００２５－０３ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｄｏｎＭＤＩＬＩＵＤｕ－ｂａｏ１，ＪＩＸｕｅ－ｓｈｕｎ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｒｏｎｇ１，ＸＵＧｅ－ｗｅｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＦｒｉｅｎｄｌｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｎｈｕｉＡｎｄａＨｕａｔａｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００８８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ４，４′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｇｌｙｃｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（ＴＭＰ）ａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｇｌｕｅｆｉｌｍａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｎｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｄｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＩ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００８－０１－１４作者简介：刘都宝（１９８３－），男，安徽泗县人，安徽大学化学化工学院研究生，研究方向：水基高分子材料．水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点．随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，近年来，水性聚氨酯发展迅速．［１－２］４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）毒性小、力学性能优异，在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用［３－４］，但在水性聚氨酯中的应用较少．本文以ＭＤＩ、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ），并对其性能进行研究．１实验１．１原料与仪器４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），固态，工业级，进口分装；聚酯二元醇（聚酯，羟值＝１１２），烟台万华，工业级；亲水扩链剂二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，广州市汇采涂料化学品有限公司；丙酮（Ａｃ），上海东懿化学印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８第２５卷第１０期２００８年１０月印染助剂２５卷试剂公司；扩链剂一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯，上海化工三厂；扩链剂乙二胺（ＥＤＡ），化学纯，上海信合化工有限公司；交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、扩链剂乙二醇（ＥＧ），化学纯，天津市博迪化工有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯（化学纯）、三乙胺（ＴＥＡ），中国医药集团上海化学试剂公司．仪器：ＫＤＣ－１６Ｈ型高速离心机，邵尔Ａ橡塑硬度计，ＸＬＷ－智能电子拉力实验机（济南兰光），Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ全反射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司），ＮＤＪ－Ｔ型旋转式粘度计．１．２水性聚氨酯树脂的合成（１）原料预处理：聚酯二元醇在１２０℃真空干燥箱中脱水４ｈ；ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、Ａｃ使用前用４Ａ分子筛浸泡２星期．（２）合成工艺：在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚酯、ＭＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５℃左右反应１ｈ，再加入适量ＤＭＰＡ并加几滴催化剂，８５℃左右反应１ｈ，最后加入扩链剂ＤＥＧ、交联剂ＴＭＰ和少量Ａｃ，６０℃反应至—ＮＣＯ含量不再变化，降温至４５℃出料．将预聚体用ＴＥＡ中和后加水，进行高速乳化，得白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品．１．３水性聚氨酯性能测定乳液稳定性：采用高速离心机（３０００ｒ／ｍｉｎ离心处理２０ｍｉｎ）测试；成膜硬度：用橡塑硬度计进行测试．膜厚度应大于６ｍｍ，并在按下１ｓ时读数；软化点：水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜，干燥后取下胶膜．将胶膜和其他基材进行热压，能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点；耐水性：已热压复合的ＰＶＣ样条放在水中浸泡２４ｈ后测定其剥离强度，剥离强度大幅度下降为耐水性差，无变化为耐水性好；固体质量分数采用质量法测定；剥离强度：在ＰＶＣ膜上均匀涂布１层水性聚氨酯胶粘剂，涂布量为１０￣１５ｇ／ｍ２，充分干燥后得到带胶膜．带胶膜和ＰＶＣ膜再进行热压复合，测定２层ＰＶＣ膜之间的Ｔ型剥离强度；红外光谱：采用全反射红外光谱仪测试；拉伸强度：将膜制成长４０ｍｍ、宽３ｍｍ哑铃状，在电子拉力实验机上测试强度，拉伸速度为１５０ｍｍ／ｍｉｎ；粘度：采用旋转式粘度计按ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定．２结果与讨论２．１胶膜红外光谱图由图１可见，３３０１ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰，Ｎ—Ｈ的游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１左右，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，说明胶膜的Ｎ—Ｈ键已完全氢键化．２９７２ｃｍ－１、２９２７ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１分别为ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ的伸缩振动吸收峰，１７３０ｃｍ－１为酯羰基吸收峰．硬段上的羰基，游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１左右，有序化氢键的吸收峰在１７０１￣１７０３ｃｍ－１左右．因此，胶膜中有部分ＣＯ氢键化．１５９８ｃｍ－１、１５３５ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１为苯环特征吸收峰，１２２６ｃｍ－１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰，１１００ｃｍ－１为Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰，表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构．［５］２．２影响胶粘剂性能的因素２．２．１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）由表１可看出，随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，胶膜的拉伸强度增大，胶膜变硬，耐水性好．原因是随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，分子链中刚性基团（如氨基甲酸酯、苯环）含量增多，而柔性链段（如脂肪链、酯键等）含量降低．粘接试验时发现，剥离强度随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大而增大，原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加，粘接强度更大．选择ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５．２．２．２交联剂由表２可见，随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高．原因是ＴＭＰ比例增加，硬段比例增大，极性基团增多，胶膜表现出来的性能是拉—表１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）对水性聚氨酯性能的影响ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）乳液外观２．０乳白２．５半透明偏白３．０半透明３．５半透明有蓝光４．０半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵Ａ硬度２８３５４１５２５８拉伸强度／ＭＰａ１２．５１６．２２１．２２４．４３０．１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）５．２６．７７．５８．２９．１注：胶粘剂的固体质量分数为４０％．２６１０期伸强度增大，胶膜变硬，耐水性变好．粘接试验时发现，随着ＴＭＰ用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高．原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应，使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加，体系的内聚力和界面作用力增加，剥离强度明显增加．选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．２．２．３扩链剂由表３可见，一缩二乙二醇胶膜的软化点最低，结晶速率中等，成膜时间较长（成膜速度较慢）．原因是一缩二乙二醇含有１个可以自由旋转的醚键，胶膜结晶度相应降低，但极性醚键又相应增加了其粘接强度；乙二胺合成的ＷＰＵ乳液，硬段及脲键含量增加，硬段氢键程度提高，硬段微区形成更高程度的氢键网络，其结构更规整，但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键，所以其结晶性较一缩二乙二缩差，成膜速度较乙二醇差；乙二醇胶膜与一缩二乙二醇胶膜相比，软化点高、剥离强度大．以软化点和剥离强度为主要考察因素，本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂．２．２．４亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量由表４可以看出，在ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．２％￣２．１％时，随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液逐渐由乳白变成半透明，乳液稳定性及剥离强度增加，但粘度也相应增加，耐水性下降．原因是ＤＭＰＡ用量增加，使羧基含量增加，双电层厚度增加，粒子之间相互排斥增大，所以，乳液稳定．同时，羧基含量增加时，极性基团增多，羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和粘接力增强．当ｗ（ＤＭＰＡ）＝２．４％时，羧基含量过多，双电层厚度增加，使粒子缔合作用明显，乳液变稠，硬段含量过高，分子链运动困难，不利于粘接强度的提高．［６］因此，选取ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％为宜．３结论（１）ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５时，合成的水性聚氨酯乳液外观好，胶膜的力学性能优良，耐水性佳，且剥离强度大．（２）随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高，粘接性能明显提高，选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．（３）综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能，选择ＤＥＧ作为扩链剂，其合成的胶粘剂软化点低，粘接强度大，结晶速率中等、结晶性相对较好．（４）随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液外观好，稳定性相对提高，但ＤＭＰＡ用量过大，会造成乳液变稠，粘度变大，稳定性变差，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％时较好．参考文献：［１］左海丽，吴晓青，崔璐娟．含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（１）：１１－１５．［２］赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（９）：７３－７５．［３］刘凉冰，刘红梅，贾林才．ＰＣＬ／ＭＤＩ体系聚氨酯弹性体力学性能的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（１）：１０－１３．［４］李让．ＭＤＩ系列品种及其应用［Ｊ］．聚氨酯工业，１９９５（４）：２４－２７．［５］鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究［Ｊ］．粘接２００６，２７（３）：１－３．［６］潘亚文，梁嘉君，项尚林，等．合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（２）：１０－１３．表４ＤＭＰＡ用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响ｗ（ＤＭＰＡ）／％乳液外观１．２乳白２．４半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度／ｍＰａ・ｓ２２１３１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．７耐水性好差２．１半透明稳定７４８．０差１．５乳白不稳定３５７．３好１．８乳白有蓝光稳定５４７．９较好注：中和度１００％．表２ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）对乳液和胶膜性能的影响ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）乳液外观０．００半透明蓝光明显０．０５半透明有蓝光０．１０半透明０．１５乳白０．２０乳白耐水性一般较好好好好邵Ａ硬度４１４４４７５０５２拉伸强度／ＭＰａ１８．５２０．３２３．１２４．６２５．２剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．０７．４７．７７．９注：胶粘剂的固体质量分数为３５％．表３不同扩链剂对ＷＰＵ性能的影响扩链剂软化点／℃乙二醇９０￣９４一缩二乙二醇８０￣８６乙二胺１０１￣１０５结晶性膜很白膜发白膜微黄很不透明剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）７．２７．４７．８成膜时间／ｈ１２１６１３注：２５℃成膜，倒入成模板乳液厚度１ｍｍ．欢迎投稿、订阅惠登广告刘都宝等：ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究２７。
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯合成方法
水性聚氨酯的合成方法有以下几种：
1. 预聚体法：将聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、MDI和二元胺加入反应釜中进行反应合成。
2. 两步法：在室温下，异佛尔酮二异氰酸酯与二元醇先反应生成丁二醇二异氰酸酯（BDI），然后在水中加入BDI，再加入二元胺，进行反应，生成聚合物。
3. 水解法：将异氰酸酯和二元醇溶于有机溶剂中，在水中加入碱性水解剂，水解产生出无机盐和聚氨酯，然后再加入二元胺调整pH值，使聚合物变为水溶性。
4. 无溶剂法：在二元醇、二异氰酸酯和催化剂的催化下，进行聚合反应，生成水性聚氨酯。
以上是水性聚氨酯的几种常见的合成方法。
不同方法的步骤和条件有所不同，需要根据具体情况选择合适的方法。
水性聚氨酯资料(科天化工)
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
防水透湿涂层剂 羊毛织物防缩整理剂 抗静电整理 抗起毛起球整理 免烫整理剂 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
4. 涂料
在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导 地位 在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下 几方面：
1. 2. 3. 4. 5. 降低树脂的内聚强度 复合改性 加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究 水性紫外光聚氨酯涂料 利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇
七、水性聚氨酯应用
5.玻纤浸润剂
聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结 集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别 好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少
七、水性聚氨酯应用
6. 鞋化用树脂
PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装 饰。 目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多 为外来产品
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体… 4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
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水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。
国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。
本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。
1.实验1.1原料聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试剂一厂;去离子水：实验室自制。
1.2水性聚氨酯乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。
待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。
若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。
最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。
反应过程中黏度过大时使用丙酮降黏。
1.3分析测试(1)乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。
(2)透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜(TEM)观测并拍照。
(3)红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后(膜在真空烘箱50℃下干燥至恒质量)，采用溴化钾压片法制样，在BrukerVector22spectrophotometer型红外光谱仪上进行测试。
(4)根据QB/T2415—1998，将成膜后的试样裁成哑铃形后在拉力机上以(500±50)mm/min的拉伸速度进行拉伸实验。
记录断裂伸长率和断裂时的负荷值。
试样拉伸强度(MPa)=试样拉断时的负荷值(N)/试样平均横截面积(mm2)(5)胶膜吸水率的测定：将制备好的WPU薄膜的3cm×3cm试样，于室温下在水中浸泡24h后取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，称湿膜质量，由式(1)计算薄膜的吸水率。
吸水率=(m2??m1)/m1式(1)式中：m1—浸泡前干膜的质量;m2—浸泡后湿膜的质量。
2.结果与讨论2.1红外光谱分析用红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯胶膜结构进行表征图1中，在2370cm-1左右不存在—NCO吸收峰[9]，说明MDI中的—NCO 完全参与了反应;而3640cm-1左右不存在—OH吸收峰，则说明原材料聚酯醇中的—OH发生了反应;另外，3343cm-1处为氢键化的NH的伸缩振动峰;1531cm-1处则为酰胺Ⅱ带(N—H变形)吸收峰;1735cm-1处是氨基甲酸酯的羰基吸收峰，吸收强度大，说明确实生成了氨基甲酸酯;1062cm-1处为—COO—的C—O伸缩振动吸收峰，说明在体系中含有DMPA的结构单元，即DMPA参与了反应;1604cm-1处还出现了苯环骨架的伸缩振动峰;2950cm-1和2860cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰;1228cm-1处为聚酯中C—O的伸缩振动吸收峰;1450cm-1为脲基甲酸酯CO伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。
以上分析表明，本实验方法可以合成出产量较高的水性聚氨酯。
2.2n(—NCO)∶n(—OH)比值的影响n(—NCO)∶n(—OH)对胶膜性能的影响如表1所示。
表1n(?NCO)∶n(?OH)对乳液及胶膜性能的影响注：w(DMPA)为6%～6.5%，中和度为120%，乳化阶段均使用乙二胺进行扩链。
由表1可知，随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增加，成膜性逐渐变好，膜拉伸强度增大，涂膜变硬，而断裂伸长率变小;从乳液外观上看，乳液逐渐从白色均匀乳液变成淡蓝色半透明乳液直至透明乳液。
胶膜力学性能的变化是因为随着n(—NCO)∶n(—OH)比值的增大，—NCO 的质量分数随之增加，相当于硬段含量的提高，这就使乳化时分子链中与水反应生成的刚性基团如氨基甲酸酯、苯环等含量增多，而柔性链段如脂肪链、醚键等含量降低[10]，分子间和分子内氢键密度增大从而导致膜变硬，所以拉伸强度增大，断裂伸长率降低。
从胶膜吸水率来看，耐水性随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增大而提高，这是因为过量的—NCO基在乳化时与水交联生成大量参与氢键相互作用的脲键，致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加，耐水性能提高。
实验结果表明，n(—NCO)∶n(—OH)比值为1.8～2.0时可得到综合性能较好的WPU乳液。
2.3DMPA用量的影响DMPA是一种多功能化合物，结构中的新戊基结构赋予了它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性;而作为带有羧基的二元醇，DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应，且其中的低活性羧基转化为盐后可使聚氨酯获得自乳化性能，因而DMPA的使用对水性聚氨酯的性能具有很大的影响。
DMPA用量对乳液外观及吸水性的影响见表2。
表2DMPA含量对WPU乳液外观及吸水性的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.8，未使用乙二胺扩链。
由表2可知，当DMPA含量在5.5%～7.5%之间时，乳液的外观和稳定性都较好，其中当DMPA含量为7%时可得半透明乳液，但当DMPA含量高达8.5%时乳液的稳定性却变得较差，几天后出现分层现象，这可能是由于DMPA中的羟基比聚合物多元醇中羟基的反应活性要高一些，而反应初期加入大量的DMPA，使其更加无规地连接于聚氨酯链中，导致—COOH在链中分布不均匀，乳化效果不好，生成一些较大的分子。
随着DMPA含量的增加，胶膜的吸水率逐渐增大，即耐水性变差，这是因为聚氨酯树脂上结合的羧基被中和后，形成的阴离子极易与水分子结合，形成水合层分布在乳液粒子的表面，削弱了聚氨酯链之间的相互作用，导致链之间的距离增大，用量越大，这种包覆作用越明显，乳液粒径越小，胶膜对水的敏感性也显著增加[6]。
图2和图3为DMPA含量对断裂伸长率及拉伸强度的影响。
图2DMPA含量对断裂伸长率的影响图3DMPA含量对拉伸强度的影响由图2和图3可知，当DMPA用量较少时，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都比较小，这是因为乳液粒径很大，导致涂膜不均匀，力学强度变差。
随DMPA用量的增加，胶膜的拉伸强度基本呈上升趋势，而断裂伸长率开始时增大，当DMPA含量达到6.7%时达到最大值603%，之后随着DMPA用量的增大而减小。
这是因为随着小分子亲水扩链剂用量的增加，离子含量增大，分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键作用也相应增强，胶膜的初始模量几乎呈线性增大，拉伸强度也提高。
随着DMPA用量的进一步增大，软段含量相对减小，导致胶膜的柔韧性下降，当聚氨酯链具有大量的硬段而这些硬段含有很强的库仑力和氢键时，使得聚氨酯链硬度较大，这就使得在高离子含量时断裂伸长率减小。
由以上分析可知，DMPA含量在6.5%～7%之间时，可制得性能优异的水性聚氨酯2.4中和度的影响WPU分子中的离子基团是聚合物主链和侧链上的羧基铵化成盐形成的，实验中选择的成盐剂为三乙胺，该基团有很强的极性，在干燥成膜的过程中，成盐离子能够逸出，使胶膜获得一定的疏水性。
中和度对乳液外观及稳定性的影响见表3，对吸水率的影响见图4。
表3中和度对乳液外观及稳定性的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.5，w(DMPA)为6.5%，加水前均使用乙二胺进行扩链。
图4中和度对胶膜吸水率的影响成盐反应要求是完全的，因此中和度从100%开始讨论。
由表3可知，随着中和度的增大乳液外观由浅黄色半透明变为泛蓝光透明，而当中和度很大时则变为乳白色;乳液的稳定性则随着中和度的增加而变坏，当中和度很大时(如174%)几天后乳液就会失去流动性。
这可能是由于加入三乙胺过量时，分散体中的离子含量超出了使其稳定的离子含量范围，粒子表面的过分水溶胀就会得到糊状的混合体;同时分散体的pH值过高，也会使其稳定性变差。
由图4可知，随着中和度的增大，胶膜的吸水率也随之增加，即耐水性变差。
这是因为随着中和度的增加，树脂分子中存在的羧酸阴离子(—COO—)的活性中心数增多，体系中粒子的粒径变小(小粒径乳液有利于组分间的相互扩散)，减弱了分子链的相互缠结，树脂的水性化作用就越强，促使树脂表现更强的亲水性，则耐水性下降。
2.5扩链剂的使用亲水剂DMPA具有典型的二元醇结构，因此在预聚反应中起到了一定的扩链作用，所以乳化阶段即使不加扩链剂也能制备出性能稳定的水性聚氨酯，作为对比实验选择在预聚体的乳化阶段加入乙二胺进行扩链。
扩链剂对乳液及胶膜性能的影响见表4。
表4扩链剂对乳液外观及胶膜性能的影响注：n(—NCO)∶n(—OH)=1.9，w(DMPA)为6.5%，中和度为120%。
由表4可以看出，在乳化阶段加入扩链剂后，胶膜的断裂伸长率增大，断裂强度减小，吸水率也明显减小，即胶膜的耐水性有显著提高。
这是由于加入乙二胺扩链后改变了水性聚氨酯相对分子质量及软、硬段比例，而且胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键极性比氨酯键强，这就增强了硬段微区的交联作用(主要是氢键作用)，在提高聚氨酯力学性能的同时，也使得聚氨酯的疏水作用增强，降低了聚氨酯的吸水率，提高了其耐水性;而未扩链的聚氨酯链段较舒展，缠结在一起，分散性不好，即分子排列不规整，造成其成膜后不易形成结晶状，导致吸水率急剧增加，耐水性下降。
透射电镜照片(图5)同样支持了上述结论，从照片(b)中还可以看出所制得的WPU的粒子大小为50～350nm，这与AnilaAsif等人用激光扫描法测出的WPU的粒子大小为43～237nm相一致[11]。
3.结语合成了一种MDI型耐水性较好的水性聚氨酯乳液，其胶膜吸水率可低至4%左右，比某些改性后的WPU乳液胶膜的吸水率还低，且乳液的外观很好，可制得泛蓝光的透明乳液。