2-溶液的表面张力与表面吸附
第二章 溶液表面
T
1、Gibbs表面（相界面） 与纯液体的相似，就是在气-液（、） 两相的过渡区内划定一个无厚度的、理想 的几何面，实际体系分为、两相。
第二章 溶液表面 Chapter 2 Surface of Solution
§2-1 溶液表面张力与表面活性
§2-2 溶液表面的吸附
第二章 溶液表面 Chapter 1 Surface of Solution §2-1 溶液表面张力与表面活性 §2-1-1 溶液表面张力 ① 表面惰性物质—自身内 1 聚能较高，与溶剂作用较 0 强，如：泉水，海水无机 盐电解质、多羟基有机物、 蔗糖、甘露醇等。
②非极性基团与水分子间缺少强烈的相互 作用，无法补偿熵减少所引起的自由能升高， 而出现逃离水的趋势，即疏水效应。 疏水效应是熵驱动过程：G= H -TS 若TS > H, 则G < 0, 过程可自动进行。 如：溶液表面吸附和胶团化
碳氢基团越大，疏水效应越明显， 表面活性也就越强。
烃分子从水溶液迁移到烃溶液的过程 就是疏水效应的结果。 HC-W= HC-W =RTlnxW 一系列直链、支链、环烷化合物的理 论计算值和实验值都支持“似冰理论”。 3、表面活性 表面活性的物理化学作用 —表面吸附和胶团化
相界面的热力学基本方程： dU= dH = TdS +dA+idni dF = dG = -SdT +dA+idni 与全微分式比较得： SdT+Ad+nidi =0 恒温下：i=i+RTlnai 则：SdT+Ad+nidi = Ad+niRTdlnai =0
溶液中的吸附作用和表面张力的测定-西安电子科技大学
溶液中的吸附作用和表面张力的测定
二、实验原理 1.液体表面张力的测定方法
将待测液体装入样品管中，使玻璃管下端毛细管端面与液面垂直相 切，液面即沿毛细管上升，打开滴液瓶的活塞缓缓放水抽气，样品管中的 压力便逐渐减小，此时毛细管中的压力p0（大气压）比样品管中液面上的压 力p大。当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表 面张力时，毛细管中的液面便被压至管口并形成气泡。
3. 每次测定前须确保毛细管内外溶液浓度一致。每测量一种 浓度的乙醇水溶液表面张力，同时测量其折光率，以确定乙醇 水溶液的准确浓度。
4. 同法测定20%乙醇水溶液在35℃、40℃时的表面张力。
西安电子科技大学物理化学实验
溶液中的吸附作用和表面张力的测定
四、思考题
l. 若毛细管不干净、温度不恒定，对测量结果有何影响？ 2. 在测定管中，为什么毛细管端面要与液面垂直相切？ 3. 在毛细管口所形成的气泡什么时候其半径最小？ 4. 实验中为什么要测定水的△p0,max？ 5. 为什么要求从毛细管中逐出的气泡必须均匀而间断？如 何控制出泡速度？
最大气泡压力法测定溶液的表面张力示意图
西安电子科技大学物理化学实验
溶液中的吸附作用和表面张力的测定
设气泡在形成过程中始终保持球形，则气泡内外的压力差△p（即施加
于气泡的附加压力）与气泡的半径r、液体表面张力σ之间的关系可由拉
普拉斯（Laplace）公式表示，即
∆p = 2σ
r
∆pmax
=
∆p
=
2σ
Γ
=−
c RT
dσ
( dc
)T
σ－c 作图，可求Γ
表面张力与浓度关系图
西安电子科技大学物理化学实验
实验二十七 溶液表面吸附和表面张力测定
实验二十七 溶液表面吸附和表面张力测定
1、本实验中，如果毛细管口深入液面1mm，会给实验带来多大偏差？
答：由水的密度ρ=997.044kg/m3，可知1mm水柱产生的附加压强为
P=ρgh=9.77Pa，这样就会使测量结果偏大
2、如果分液漏斗水放的过快，会给实验带来怎样的误差？为什么实验要尽量放慢鼓泡速度？ 答：如果滴水速度过快，会造成最大压强差测量值ΔPm偏大。
放慢滴水速度能保证正丁醇在
气泡表面吸附平衡，防止产生正偏差。
3、测量液体表面张力时，仪器及液体的“清洁”特别重要，为什么？
答：液体表面张力受到液体内或者液面形状的影响，不清洁的仪器会干扰液体表面张力，计算最终造成结果出现偏差。
4、本实验要求由稀至浓逐个测定不同浓度溶液的表面张力，可以按照由浓至稀顺序测定，或者无一定顺序测定吗？哪种做法好些？
答：不能更换顺序，因为我们使用同一个毛细管测定表面张力，由稀至浓的顺序可以减少毛细管上的残留液对后来溶液测定值的影响，减小实验误差。
第2章 溶液的表面张力和表面吸附
来描述：
γ0 −γ c / cΘ = b ln( + 1) γ0 a
3.第Ⅲ类曲线
加入少量的溶 质就能显著降 低水的表面张 力，曲线很快 趋于水平线。 有时在水平线 的转折处出现 是小值。
γ = γ 0 −γ 0bln(c + a) +γ 0blna = γ 0 '−γ 0bln( + a) c
σ /(10 −3 N ⋅ m −1 )
2.表面活性物质和表面活性剂
表面活性 物质
能使水的表面张力降低的物质。 能使水的表面张力降低的物质。 如第Ⅱ类和第Ⅲ 如第Ⅱ类和第Ⅲ类物质
表面 活性
表面活性 剂
在低浓度下就能显著降低水的表面张 力的物质。 力的物质。 即上述第Ⅲ 即上述第Ⅲ类物质
表面非活 性物质
使水的表面张力增加的物质， 使水的表面张力增加的物质， 如上述第Ⅰ种物质。 如上述第Ⅰ种物质。
四、动表面张力
静表面张力
前面所述的表面吸附是表面吸附与溶液本体处理平衡 状态，没考虑吸附速率问题。 状态，没考虑吸附速率问题。吸附平衡时的表面张力 称为静表面张力 静表面张力。 称为静表面张力。
动表面张力
在处理实际问题时，往往要考虑动表面张力。 在处理实际问题时，往往要考虑动表面张力。在未达 动表面张力。 吸附平衡前的表面张力称为动表面张力 吸附平衡前的表面张力称为动表面张力。
溶质扩散进入次表面层
溶液表面 吸附 过程
进入吸附层 取代原有分子 脱水并定向排列
3.动表面张力的测定方法1秒之间的动表面张力 适用于秒以下至10微秒间的动表面张力 可适用于毫秒级的动表面张力的测定
吊片法 滴重法
最大气泡 压力法 振荡射流法
二、吉布斯吸附公式
实验十二 溶液中的吸附作用及表面张力的测定
溶液中的吸附作用及表面张力的测定中国科学技术大学少年班学院摘要：本实验通过最大气泡压力法对不同浓度的正丁醇溶液的表张力进行测定，并由此计算溶液界面上的吸附量并由饱和时吸附量的值计算得到正丁醇的分子截面积。
关键词：最大气泡压力法，表面张力，正丁醇，表面吸附1前言对于液体而言，其界面和表面处的性质尤为重要，可以决定其很多用处，而对于这部分性质而言，表面张力是其中最重要的一个数值，例如表面活性剂和表面吸附都要以表面张力为基础。
对于表面张力的测定则由很多方法，例如液膜法和泡压法，本实验采用的泡压法是利用溶液中气泡在涨破瞬间的压力来计算得到表面张力数值的。
2实验部分2.1实验仪器及试剂HK-2A型超级恒温水浴DMP-2B型数字式微压差测量仪Perfluid Model BT50b 气泵恒温套管，毛细管，100mL容量瓶，2mL移液管正丁醇，蒸馏水，铬酸洗液2.2实验设计2.2.1吸附量的求得吸附量定义为溶液中表层与里层浓度之差，曾经有人用刮下表层液膜并测定其中溶质浓度的方法来计算吸附量，这种方法虽然来自于最原始的对于吸附量的定义，但是用刀片刮下表层液膜这一点上操作起来十分困难，而吉布斯则从热力学上对吸附量的数值进行了推导，得到了吸附量与其他各个热力学函数之间的关系式：Γ=−cRT (ðσðc)T(1)其中σ为溶液的表面张力，c为溶液浓度，T为温度，溶液浓度和温度都容易得到，故此时的任务便是求得(ðσðc )T项，为了求出偏导数的值，则至少要测量多组表面张力-浓度数据，而其中表面张力的测定便要用到最大气泡压力法。
2.2.2最大气泡压力法测定表面张力对于毛细管口处的一个气泡而言，它受到内外两个压力差的作用，同时还受到毛细管口一圈处表面张力的作用，在表面张力的作用下，气泡仍然停留在管口处不溢出，而当气压差达到一定大小的时候，表面张力无法再维持住气泡，则气泡此时会从管口溢出，在溢出时，两个作用力大小应该相等，可以得到关系式：2πrσ=ρg∆P (2)等式左侧为气泡受到的表面张力，其中r为毛细管管口半径，右侧则为压力差在气泡上的作用力，在测定的时候，∆P的数值可以从微压计上读出，但是毛细管半径和溶液密度的数值则不易得到，而在溶液密度变化不大的情况下，对于两个情况下的表面张力和压力差数值，可以近似得到：∆P1∆P2=σ1σ2(3)由上式可以得知，只要在某种已知表面张力的液体中进行一次测定，之后每一次便都可以通过压力差的数值得到表面张力的数值，定义K′=σ1∆P1为毛细管常数，则对于某一固定的毛细管而言，此常数为一定值，而某一情况下的表面张力则可以表达为σ=K′∆P (4)由此便可以计算得到任意情况下的表面张力数值。
中科大物理化学实验十二：溶液中的吸附作用和表面张力的测定
图2
5
6、连接橡皮管。
如毛细管的半径为 r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总作用力为r2P 最大，而
P 最大＝P 系统－P 大气压
hg
式中，h－数字式微压差测量仪上的读数 g－重力加速度
－压力计内液体的密度
气泡在毛细管上受到表面张力引起的作用力为 2r。气泡自毛细管口逸出时，上述两种力
看作相等，即：
r 2 P最大 r 2hg
（5）
r hg
2
（6）
若用同一只毛细管和压力计，在同一温度下，对两种溶液而言，则得：
1 h1 2 h2
1
2 h2
h1
K' h1
(7)
式中 K' 为毛细管常数。 用已知表面张力2 的液体为标准，从（7）式可求出其他液体的表面张力1。
线的斜率 B ( ( c )T )代入 Gibbs 吸附公式，可以求出不同浓度时气
－液界面上的吸附量。
在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由 Langmuir 等
温方程式表示：
K C
1 K C
(2)
图 1 正丁醇水溶液的表面
张力与浓度的关系图
为饱和吸附量，K 为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。
将（3）式化成直线方程，则
CC 1
(3)
溶液的表面张力和表面吸附
在环保领域的应用
污水处理
利用表面张力原理，可以有效地去除 污水中的油、重金属和其他有害物质 ，提高污水处理效果。
空气净化
通过表面吸附原理，可以去除空气中 的有害气体和颗粒物，提高空气质量 。
在生物医学领域的应用
药物传递
利用表面张力原理，可以设计出具有特定释放性能的药物传递系统，实现药物 的定向输送和控释。
农药
作为农药的增效剂，提高农药 的附着和渗透能力。
油田开采
作为乳化剂，提高采油效率。
04 溶液的表面张力与吸附在 科技中的应用
在能源领域的应用
燃料电池
溶液的表面张力对燃料电池的性 能产生重要影响，通过调节溶液 的表面性质可以优化燃料电池的 效率和稳定性。
太阳能电池
表面吸附物质可以改变太阳能电 池的光吸收和光电转换效率，从 而提高太阳能电池的能量转换效 率。
提高表面活性剂的性能和效率
总结词
提高表面活性剂的性能和效率是解决实际应用问题的关键。
详细描述
通过改进合成方法、优化配方以及研究其在不同条件下的性 能表现，可以进一步提高表面活性剂的性能和效率。这有助 于降低使用量，提高清洁效果，减少能源消耗和环境污染。
表面活性剂的安全性和环境影响
总结词
随着对环境保护的日益重视，表面活性 剂的安全性和环境影响成为研究重点。
02
溶质分子与溶液表面分子之间存在范德华力，导致溶质分子在
表面层的浓度增加。
静电力
03
溶质分子与溶液表面分子之间存在静电力，导致溶质分子在表
面层的浓度增加。
表面吸附与表面活性的关系
表面活性是指溶液表面的分子 或离子具有降低表面张力的能 力。
表面吸附作用与表面活性密切 相关，因为溶质分子在表面的 聚集状态会影响表面张力的大 小。
溶液表面张力的测定及等温吸附
一、实验目的和要求1、加深理解表面张力、表面吸附等概念以及表面张力和吸附的关系。
2、掌握用最大气泡法测定溶液表面张力的原理和技术。
二、实验内容和原理最大气泡法是测定液体表面张力的方法之一，它的基本原理如下：当玻璃毛细管一端与液体接触，并往毛细管内加压时，可以在液面的毛细管口处形成气泡。
气泡的半径在形成过程中先由大变小，然后再由小变大。
设气泡在形成过程中始终保持球形，则气泡内外的压力差△p （即施加于气泡的附加压力）与气泡的半径r 、液体表面张力σ之间的关系可又拉普拉斯（Laplace ）公式表示，即2p r σ∆=（1）显然，在气泡形成过程中，气泡半径由大变小，再由小变大，所以压力差△p 则由小变大，然后再由大变小。
当气泡半径r 等于毛细管半径R 时，压力差达到最大值max p ∆。
因此max 2p R σ∆=（2）由此可见，通过测定R 与max p ∆，即可求得液体的表面张力。
由于毛细管的半径较小，直接测量R 误差较大。
通常用一已知表面张力为0σ的液体（如水、甘油等）作为参考液体，实验测得其对应的最大压力差为0,maxp ∆。
可得被测液体的表面张力σ1=σ2*(△p1/△p2)=K △p1 （3）本实验中用DMP-2B 型数字式微压差测量仪测量，该仪器可直接显示以Pa 为单位的压力差。
对纯溶剂而言，表面层与内部的组成是相同的，但对溶液来说却不然。
当加入溶质后，溶剂的表面张力会发生变化。
根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部的大，反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。
这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
显然，在指定的温度和压力下，溶液表面吸附溶质的量与溶液的表面张力和加入溶质的量（即溶液的浓度）有关，从热力学方法可知它们间的关系遵守吉布斯吸附方程：（4）式中：Γ吸附量（mol/m2）；σ为表面张力（N/m ）；T 为绝对温度；c 为溶液浓度（mol/m3）；R 为气体常数，R=8.314J ·mol －1·K －1。
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2.2.2吉布斯吸附公式
❖ 对两组分体系，式(2-10)为
❖ d Γ 2(1)d2 或
Γ 2 (1)
L
T
❖ 这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布
斯吸附公式或吉布斯吸附定理。
❖ 吉布斯吸附公式可见： ❖ 若溶质的
d
dc
0, 则Γ i
0,为正吸附；
d
dc
0, 则Γ i
0,为负吸附；
2.3 溶液的表面吸 附等温线
✓ 其他因素相同时，非离子型的表面活性剂的饱和吸附量 大于离子型的。这是因为吸附在表面上的表面活性离子 带相同电荷，彼此存在电斥力，使其吸附层较为疏松。
✓ 加入无机盐可明显增加离子型表面活性剂的吸附量，这 是因为更多的反离子进入吸附层，削弱了表面活性离子 间的电斥力，使其排列更紧密。对非离子型表面活性剂， 加入无机盐时对吸附量没多大影响。
值。
❖ 从式可见，在一定浓度c下，对同一类有机物 同系物，a值小的则值大，即降低表面张力的 能力强。能使表面张力降低得较大的物质表 面活性就大，所以可从1/a值的大小来判断物 质的表面活性。
c /mol·dm-3
0 0.250 0.500 1.000
丙醇和异丁醇水溶液的γ值
丙醇(t=15℃)
异丁醇(t=18℃)
❖ 属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上 直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高 级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓 度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。
0 ' 0b ln
c c
该式表明，γ- ln c
c
成直线关系。
2.1.2 特劳贝(Traube)规则
❖ 同系物中每增加一个-CH2-基团，(或)值增加3 倍，称之为特劳贝规则。
✓ 常以符号“o—”表示，其中“-”表示亲油部分， “O”表示亲水部分。
2.2 吉布斯吸附公 式
2.2.1 表面吸附量
❖ 单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，
以Гi表示。
Γi
ni A
❖ Гi值可正可负。Гi为正时，则为正吸附；为负 时，则为负吸附。其单位是mol·m-2。
2.2.2吉布斯吸附公式
❖ 吸附等温线，也称Γ2~c2曲线，或者Γ~c曲线； ❖ Γ，吸附量 ❖ c， 溶质的平衡浓度 ❖ 可由希斯科夫斯基公式导出
2.4 表面活性物质 在溶液表面上定向
排列
❖ 同系物的各不同化合物， 例如具有不同长度的直 链脂肪酸，其饱和吸附 量大致是相同的。
❖ 由此可以推想，在达到饱和吸附时，这些表面活性 物质分子在溶液的表面上，定向而整齐地排列，极 性基伸入水相，非极性基向着空气。
❖ 也就是说，同系物中每增加一个-CH2-基团， 表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活 性比原来大3倍。
2.1.3表面活性物质与表面活性剂
❖ 常将能使水的表面张力降低的物质称为表面 活性物质；
❖ 那些在低浓度下就能显著降低水的表面张力 的物质称为表面活性剂；
❖ 而那些使水的表面张力增加的物质称为表面 非活性物质。
/N•m2•mol-1
甲酸 46
37.6
0.1252 1.370
3.39
乙酸 60
27.4
0.1252 0.352
9.82
丙酸 74
26.7
0.1319 0.112
31.4
正丁 88
26.8
酸
0.1792 0.051
93.1
❖ 当溶液浓度很稀时，c
c
a
，ln
c a
1
c c a
,
式(2-2)可改写为
❖ 表面活性物质之所以具有降低水的表面张力 的能力，这与它们的物质结构有关。
❖ 其共同特征是两亲性：
✓ 一端为亲水性基团，如-COO-、-OH、-SO3H等； ✓ 另一端为亲油性基团(又称为疏水基团，或憎水基
团)，如有机物的碳氢链。例如硬脂酸钠 C17H35COONa，其中“C17H35-”为亲油基团， “-COONa”为亲水基团；
❖ 因为达到饱和吸附时，表面层几乎完全被溶质分子 所占据，而同系物中不同化合物的区别是碳氢链的 长短不同，分子的截面积基本上是相同的，所以它 们的饱和吸附量必然相同。
❖ 吸附量Г2的定义是单位表面上溶质的过剩量。 ❖ 达到饱和吸附时，本体浓度与表面浓度相比
很小，可以忽略不计，因此可以把饱和吸附 量近似看成是单位表面上溶质的物质的量。 ❖ 可以由Гm计算出每个吸附分子所占的面积， 即分子的截面积S为
2.5 饱和吸附量
❖ 表面活性剂的饱和吸附量反映其表面吸附的能力。 从饱和吸附量数据可得出下列经验规律。
✓ 表面活性剂分子截面积小的饱和吸附量较大。表面活性 剂分子截面积有的取决于亲水基，有的取决于疏水基。 不过，大多是水合亲水基的截面积起决定作用。
✓ 疏水基大小起决定作用的情况往往是疏水基具有支链。 显然，亲水基相同时，疏水基带支链的表面活性剂，其 饱和吸附量一般小于直链的。此外，碳氧链为疏水基的 表面活性剂饱和吸附量常小于相应的碳氢链的。
S 1 ΓmNA
❖ 从Гm值还可以求算饱和吸附层的厚度δ。
ΓmM
❖ 表面活性物质在表面上浓集且定向排列，可 发生在极性不同的任意两相界面上，包括气 液、气固、液液、液固界面，其亲水性一端 朝着极性大的一相，憎水性的一端朝着极性 小的一相。这样一方面可使表面活性物质分 子处境稳定，另一方面也降低了两相交界处 的表面能。
✓ 同系物的饱和吸附量差别不大，一般随碳氢链增长有所 增加，但疏水链碳原子数大于16时，其饱和吸附量反而 会有所减小。
✓ 温度的影响。温度升高，饱和吸附量减小。但对非离子 型表面活性剂，在低浓度时吸
0b
a
c c
(2-3)
❖ 即γ-c为直线关系，斜率为
0b 。
ac
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
❖ (3)第Ⅲ类曲线 ❖ 加入少量的溶质就能显
著地降低水的表面张力。 在很小的浓度范围内， 溶液的表面张力急剧下 降，然后γ-c曲线很快趋 于水平线，即再增加溶 液的浓度，溶液的表面 张力变化不大。
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
73.4
-
73.0
-
59.3
53.9
48.3
48.5
51.9
52.3
40.7
40.6
43.5
44.0
32.6
32.0
表2-2
脂肪 M 酸
脂肪酸水溶液表面张力的有关参数(20℃)
0
γ(纯脂肪
b
a
c
酸)/mN·m-1
✓ 表面浓度小于本体浓度称为负吸附； ✓ 表面浓度大于本体浓度称为正吸附。
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
❖ (2)第Ⅱ类曲线 ❖ 这类溶质的加入会使水
的表面张力下降，随着 浓度增加，表面张力下 降更多，但不是直线关 系。 ❖ 属于这种类型的溶质有 短链的有机脂肪酸、醇、 醛、酯、胺及其衍生物 等。
❖ 其表面张力与浓度之间的关系可用希士科夫 斯基(Szyszkowski)提出的经验公式来描述。
0 b ln c c 1
0
a
❖ 式中，γ0、γ与c如前；c0为标准态，即c0=1 mol·dm-3; a为溶质的特征经验常数，对不同
溶质值不同；b为有机化合物同系物的特征经
验常数，对有机化合物同系物有大致相同的
溶液的表面张力 和表面吸附
2.1 溶液的表面张 力
2.1.1 水溶液表面张力的三种类型
❖ (1)第1类曲线 ❖ 这类曲线是溶液的表面
张力随溶液浓度的增加 而略有上升。
0 kc
❖ γ、γ0分别表示溶液 和纯水的表面张力； c表示溶液本体的浓 度；k为系数。
❖ 表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表 面吸附。
d
i
ni A
di
i
Γdi
❖ 为讨论方便，设为两组分体系，则式展开为
d Γ1d1 Γ2d2
❖ 这就是吉布斯的多组分体系表面张力公式。
❖ 因为μ1与μ2是相互关联的，不可能只改变μ1 而不改变μ2，反之亦然。因此由式(2-10)不能 得到某一组分的吸附量。
❖ 吉布斯提出了一个相对吸附量的概念。若将 图2-4中SS'分界面选择在一个恰当的位置， 使组分1(通常是溶剂)的吸附量为零，则所有 其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相 对吸附量，以Гi(1)表示，对两组分体系为Г2(1)。