材料腐蚀与防护课件第二章
合集下载
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水 溶液中的开路电位分别为EZn= -0.83V和 ECu=0.05V，回路电阻R=250。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
材料设备的腐蚀防护与保温PPT课件
2019/12/8
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
-
o2 OH
+
M
ee
o2
+
Na
-
+
Cl Na
o2
+
M
o2
-
OH
-
OH
e
e
+
+M Na
+
o2
M
-
OH
e
-
Cl
+
Na
+
M
初期阶段
2019/12/8
+
Na
o2
-
Cl o2 o2
--
OH OH
o2
-
OH
e e
o2
-
OH
e
-
Cl
-
Cl
+
M
+
M
M+Cl-
2019/12/8
腐蚀原电池原理
2019/12/8
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若暴 露在空气中，表面被潮湿 空气或雨水浸润，空气中 的二氧化碳、二氧化硫和 海边空气中的NaCl溶解其 中，形成电解质溶液，这 样组成了原电池，铜作阴 极，铁作阳极，所以铁很 快腐蚀形成铁锈。
M-
Cl
+
M
-
Cl (OH)
+
M
+
M
+
M
+
M
+-
M Cl
+
M
+
M
+
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
-
o2 OH
+
M
ee
o2
+
Na
-
+
Cl Na
o2
+
M
o2
-
OH
-
OH
e
e
+
+M Na
+
o2
M
-
OH
e
-
Cl
+
Na
+
M
初期阶段
2019/12/8
+
Na
o2
-
Cl o2 o2
--
OH OH
o2
-
OH
e e
o2
-
OH
e
-
Cl
-
Cl
+
M
+
M
M+Cl-
2019/12/8
腐蚀原电池原理
2019/12/8
金属的电化学腐蚀
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若暴 露在空气中，表面被潮湿 空气或雨水浸润，空气中 的二氧化碳、二氧化硫和 海边空气中的NaCl溶解其 中，形成电解质溶液，这 样组成了原电池，铜作阴 极，铁作阳极，所以铁很 快腐蚀形成铁锈。
M-
Cl
+
M
-
Cl (OH)
+
M
+
M
+
M
+
M
+-
M Cl
+
M
+
M
+
材料防护一二章课件
VS
新材料防护技术
针对新材料的特点和需求，需要研究和开 发新的防护技术，以保障其性能和稳定性 的发挥。例如，针对纳米材料的表面效应， 需要研究表面涂层或表面处理技术；针对 高分子材料的易老化、易燃等问题，需要 研究抗老化、防火等防护技术。
环保与可持续发展的要求
环保要求
随着全球环保意识的不断提高，对材料生产 和使用过程中的环保要求也越来越高。因此， 材料防护技术也需考虑环保因素，如减少有 害物质的使用、降低能源消耗等。
材料防护一二章课件
目 录
• 材料防护概述 • 材料防护的基本原理 • 材料防护的技术与方法 • 材料防护的应用与案例 • 材料防护的未来发展趋势与挑战
contents
01
材料防护概述
定义与分类
定义
材料防护是指通过对材料采取一定措施，以减缓或阻止材料在使用或服役过程中的腐蚀、损伤、老化等，从而延 长材料的使用寿命，提高材料的可靠性和经济性。
发动机部件
航空发动机部件需要具备 耐磨、耐高温、耐腐蚀等 特性，常采用高温合金、 陶瓷材料等防护。
航空电子设备
航空电子设备需要具备防 电磁干扰、防静电、防水 等特性，常采用金属膜、 导电涂料等材料防护。
汽车工业的应用
车身结构
汽车车身结构需要具备高强度、 轻量化、耐腐蚀等特性，常采用 高强度钢、铝合金等材料防护。
腐蚀防护措施
针对不同类型的腐蚀，采取不同 的防护措施，如表面涂层、改变 材料成分、表面处理等。
材料的机械损伤与防护
机械损伤的定义和类型
机械损伤是指材料在机械力作用下产 生的变形、断裂、磨损等。包括疲劳、 冲击、拉伸等。
机械损伤防护措施
针对不同类型的机械损伤，采取不同 的防护措施，如提高材料的硬度、韧 性、耐磨性等，以及合理设计机械结 构等。
材料腐蚀与防护课件
氧化还原反应
金属与氧化剂直接发生化学反应 ，导致金属原子失去电子成为正 离子，氧化剂获得电子成为负离 子。
酸碱反应
金属与酸或碱发生中和反应，释 放氢离子或氢氧根离子，导致金 属溶解。
生物腐蚀机理
01
生物腐蚀是指微生物、藻类等生 物对材料造成的腐蚀。
02
生物腐蚀通常发生在潮湿环境， 如土壤、水体等，由于生物活动 产生的代谢产物对材料造成腐蚀 。
详细描述
腐蚀的本质是材料与环境中的介质发生化学或电化学反应，导致材料结构、性能 和外观发生变化。化学腐蚀是指材料与环境中的介质发生化学反应，生成新的物 质；电化学腐蚀则是材料与电解质溶液发生原电池反应，导致材料损失。
腐蚀的原理与过程
总结词
腐蚀的原理主要包括氧化还原反应和电化学反应。在氧化还原反应中，材料失去或获得 电子，与环境中的氧化剂或还原剂发生反应；在电化学反应中，材料作为原电池的一个
蚀性。
03
材料的耐腐蚀性能评价
耐蚀性能的测试方法
浸泡试验
将材料浸泡在腐蚀介质 中，观察其腐蚀速率和
程度。
盐雾试验
模拟海洋环境，通过盐 雾加速材料的腐蚀。
恒温恒湿试验
在恒定的温度和湿度条 件下，测试材料的耐腐
蚀性能。
电化学测试
利用电化学方法测量材 料的腐蚀电流和电位等
参数。
材料的耐蚀性等级评定
腐蚀等级标准
船舶海洋工程的腐蚀防护
总结词
船舶洋工程长期处于海洋环境中，面临严重的腐蚀问题。
详细描述
船舶和海洋工程结构的腐蚀不仅影响使用寿命，还可能引发安全事故。为了应对海洋腐蚀环境，通常 采用耐腐蚀的金属材料和涂层保护，同时对船体和海洋平台进行阴极保护，以减缓腐蚀速率。
材料设备的腐蚀防护及保温PPT课件
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
（1）电化学腐蚀的原理 1）电化学腐蚀定义：金属在电解质介质中形成短路的原电池， 发生氧化所导致的腐蚀；腐蚀过程中有电流流动。
2）腐蚀原电池原理： 组成：阳极、阴极、导体介质。
电极电位较低的金属形成阳极， 阳极
极化类型（P53）：活化极化 浓差极化 电阻极化
总之，产生极化作用具有防止腐蚀作用；是控制金属电化学腐 蚀速度的一个重要手段。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
（3）钝化 (P53)
钝化就是金属与介质作用后，失去其化学活性，变得更为稳 定的现象。钝化能千百倍地提高金属的耐蚀性能。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
电化学腐蚀是一种最普 遍的金属腐蚀现象！
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：二、金属的电化学腐蚀
主要内容：
（1）电化学腐蚀的原理 （2）极化现象
极化作用可以使金属腐蚀速度减缓 （3）去极化作用
氢去极化腐蚀 氧去极化腐蚀 去极化作用会加速金属的腐蚀 （4）金属的钝化 金属的钝化可提高金属的耐蚀性
防止：在生铁中加适量硅（5%—10%），形成SiO2提高 保护膜的保护性能，阻止氧气的渗入。
2.1 材料设备的腐蚀与防护
2.1.2．腐蚀与防护基本原理
2.1.2.1. 金属的腐蚀：一、金属的化学腐蚀
（3）防止钢铁气体腐蚀的方法
合金化：加入元素Cr、Al、Si,形成有效的保护层。 改善介质：通过设法改善介质成分。 耐高温氧化的陶瓷覆盖层。
腐蚀与防护-第二章电化学腐蚀热力学资料
微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表 面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
由于几方面的不均匀性造成。
① 材料本身相的不均匀性
化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不 完整性 ② 液相的不均匀性 ③ 系统外界条件的不均匀性
温度、光能
微观腐蚀电池
• 化学成分不均匀性。如：金属中杂质。 • 杂质的组成、性质不同于基体，有的相对
2.1 电池过程
➢原电池
把化学能转化为电能的装置
原电池的组成
(c) 电极： 电池中发生 氧化还原反 应的场所。
(a)外电路：负载， 电流的外部通路
(b)盐桥： 电流的内 部通路
()Zn ZnSO4(水溶液) CuSO4(水溶液)Cu()
阳极反应： Zn Zn2 2e 阴极反应： Cu2 2e Cu 总反应： Zn Cu2 Zn2 Cu
电位、位于不同位置； （2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体
通道）；
（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环 境内（离子导体通道）。 总之，要有两种电极（阳极、阴极）和 两种通道（电子通道、离子通道）。
以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过 程如图2-1所示。
• 腐蚀电池的工作历程 （电化学腐蚀的过程）
（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的 负极，负极总是写在左边。
（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可 作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果 电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需 要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。
构成温差电池。
【土木建筑】第二章 材料设备的腐蚀防护与保温
§2.1材料设备的腐蚀与防护
（3）防止钢铁气体腐蚀的方法 a. 合金化:元素Cr、Al、Si等改善钢铁材料抗氧化性能最有效的合金元素， 与氧的亲和力比铁强，在氧化性介质中首先与氧结合形成极稳定的Cr2O3、 Al2O3、SiO2，这些氧化物结构致密，能够牢固地与金属基体结合，形成 有效的保护层。 b. 改善介质:通过设法改善介质成分，可以减轻乃至消除某些特定环境条 件下的腐蚀危害。 c. 应用保护性覆盖层：利用金属或非金属涂层将金属和气体介质隔离开 来，是防止气体腐蚀的有效途径。实质是抗氧化合金元素的表面合金化。 d.耐高温氧化的陶瓷覆盖层：采用热喷涂或等离子喷涂的方法，可以将 耐热氧化物喷涂在金属表面形成耐高温氧化的陶瓷覆盖层，达到抗高温 氧化的目的。 2、金属的电化学腐蚀 金属在电解质介质中所发生的腐蚀，称为电化学腐蚀。
第二阶段是氢蚀阶段。在该阶段，侵入并扩散到钢中的氢与不稳定化合 物发生反应
防止：降低含碳量、加合金元素
④铸铁的肿胀：铸铁的肿胀实际上是一种晶间气体腐蚀。腐蚀性气体沿 晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用。由于氧 化物的生成，铸铁体积变大，产生肿胀，其强度大大降低。
防止：见适量硅（5%—10%）
阴极保护 ：利用阴极保护法，使金属的电极电位控制在孔蚀保护电位 以下，就可以抑制孔蚀。
§2.1材料设备的腐蚀与防护
③ 缝隙腐蚀 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的 缝隙(一般在0.025~0.1mm之间)，使缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内 金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀的机理与孔蚀很相似，其区别主要在于腐蚀的初始段。孔蚀起 源于自己开掘的蚀孔内，而缝隙腐蚀则发生在金属表面既存的缝隙中。 在腐蚀形态上，孔蚀的蚀孔窄而深，而缝隙腐蚀的蚀坑则相对地广而浅。 缝隙腐蚀的影响因素与孔蚀的相似：
金属的腐蚀与防护2.pptx
Part 1 金属腐蚀的本质
铁链的锈蚀
பைடு நூலகம்
管道的锈蚀
Part 1 金属腐蚀的本质
资料：我国每年因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值(GDP) 的2% ～ 4%，钢铁因腐蚀而报废的数量约占钢铁当年产量的 25%-30%。全世界每年因为金属腐蚀造成的直接经济损失约达 7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害造成损失总和的6 倍。
温度是加快 金属腐蚀原
因之一
Part 2 金属腐蚀的原理
2、电化学腐蚀
①、析氢腐蚀
酸性介质
Part 2 金属腐蚀的原理
2、电化学腐蚀
②、吸氧腐蚀
弱酸性或中 性介质
Part 3 金属的防护
参加宜宾南门大桥坍塌事故调查的一位专家 透露，对断裂 的4对8根吊杆所作检查发现，承重钢缆的确有一部分生了锈， 影响了承重能力。这表明“大桥吊杆的防护措施失效，没有 对大桥进行及时的维护防锈是事故主要原因之一”。
Part 3 金属的防护
1、本质：改变金属内部结构
Part 3 金属的防护
2、介质：隔绝电解质溶液
Part 3 金属的防护
3、电化学防腐
Part 3 金属的防护
3、电化学防腐
锌 块
用牺牲锌块的方法来保 护船身，锌块必须定期 更换
家中电热水器中的镁棒 也需定期更换
用牺牲镁块的方法来防止 地下钢铁管道的腐蚀，镁 块必须定期更换
1 能从氧化还原反应视角认识金属腐蚀发生
目标
2 能书写电化学腐蚀的简单电极方程式 3 能例举基于腐蚀发生原因的防护方法
Part 1 金属腐蚀的本质
Fe---Fe2O3·XH2O（铁
锈）
Cu---Cu2(OH)2C（O铜绿3 ）
铁链的锈蚀
பைடு நூலகம்
管道的锈蚀
Part 1 金属腐蚀的本质
资料：我国每年因金属腐蚀造成的损失占国民生产总值(GDP) 的2% ～ 4%，钢铁因腐蚀而报废的数量约占钢铁当年产量的 25%-30%。全世界每年因为金属腐蚀造成的直接经济损失约达 7000亿美元，是地震、水灾、台风等自然灾害造成损失总和的6 倍。
温度是加快 金属腐蚀原
因之一
Part 2 金属腐蚀的原理
2、电化学腐蚀
①、析氢腐蚀
酸性介质
Part 2 金属腐蚀的原理
2、电化学腐蚀
②、吸氧腐蚀
弱酸性或中 性介质
Part 3 金属的防护
参加宜宾南门大桥坍塌事故调查的一位专家 透露，对断裂 的4对8根吊杆所作检查发现，承重钢缆的确有一部分生了锈， 影响了承重能力。这表明“大桥吊杆的防护措施失效，没有 对大桥进行及时的维护防锈是事故主要原因之一”。
Part 3 金属的防护
1、本质：改变金属内部结构
Part 3 金属的防护
2、介质：隔绝电解质溶液
Part 3 金属的防护
3、电化学防腐
Part 3 金属的防护
3、电化学防腐
锌 块
用牺牲锌块的方法来保 护船身，锌块必须定期 更换
家中电热水器中的镁棒 也需定期更换
用牺牲镁块的方法来防止 地下钢铁管道的腐蚀，镁 块必须定期更换
1 能从氧化还原反应视角认识金属腐蚀发生
目标
2 能书写电化学腐蚀的简单电极方程式 3 能例举基于腐蚀发生原因的防护方法
Part 1 金属腐蚀的本质
Fe---Fe2O3·XH2O（铁
锈）
Cu---Cu2(OH)2C（O铜绿3 ）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(1)界面反应速度 （氧化初期的主要控制因素） 包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；
当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷
的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧 化。
(2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧
化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、 铝的氧化。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.4 金属氧化膜的晶体结构
1.纯金属氧化物： 许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的
重点：本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。
材料腐蚀与防护课件第二章
第二节 金属高温氧化的热力学基础
2.1金属高温氧化的可能性 通式： 根据hoff等温方程式：
得到：
其中：PO2 ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO2 ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
(3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
材料腐蚀与防护课件第二章
另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式形成和生长。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.3 氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼 得沃尔斯原理或P—B比。
材料腐蚀与防护课件第二章
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良
的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。
意义：1）有助于我们了解各种金属及其合金在不同环境介质 中的腐蚀行为。
2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金 属的氧化膜MgO和CaO等。
当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧 化膜WO3、MoO3等。
材料腐蚀与防护课件第二章
应当指出： PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，
氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： (1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。
碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的
复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高
温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
dpS H dT V TV 其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。 当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理想气 体处理，上式可以变化为
材料腐蚀与防护课件第二章
因温度变化很小， H 可看作常数，积分后得到： 可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
材料腐蚀与防护课件第二章
在T温度下的标准自由能变化值( 的标准生成自由能：
即金属氧化物
材料腐蚀与防护课件第二章
2.2金属氧化物的高温稳定性 1）GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
材料腐蚀与防护课件第二章
应用：（1）值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低， 它所代表的氧化物就愈稳定。
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧
化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程； c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，
如钴的氧化反应。
材料腐蚀与防护课件第二章
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种 方式：
第二章 金属与合金的高温氧化
第一节 什么是高温氧化？
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称，亦称。
材料腐蚀与防护课件第二章
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增
材料腐蚀与防护课件第二章
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
材料腐蚀与防护课件第二章
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共 晶时，其熔点更低。
材料腐蚀与防护课件第二章
第三节 金属氧化膜
3.1氧化膜的形成：
材料腐蚀与防护课件第二章
氧化膜形成和发展的决定因素：
该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧 化时所生成的金属氧化膜的体积( VMeO)2 与生成这些氧化膜所消耗的金 属的体积( V Me )之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是 由氧的扩散所形成，
材料腐蚀与防护课件第二章
分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的
（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。
2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧
化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反 应相同：
材料腐蚀与防护课件第二章
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；
当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷
的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧 化。
(2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧
化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、 铝的氧化。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.4 金属氧化膜的晶体结构
1.纯金属氧化物： 许多简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的
重点：本章重点介绍金属(合金)高温氧化机理及抗氧化原理。
材料腐蚀与防护课件第二章
第二节 金属高温氧化的热力学基础
2.1金属高温氧化的可能性 通式： 根据hoff等温方程式：
得到：
其中：PO2 ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO2 ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
(3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
材料腐蚀与防护课件第二章
另外：由于存在晶界扩散，氧化膜还可能以另外一种形式形成和生长。
材料腐蚀与防护课件第二章
3.3 氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林—彼 得沃尔斯原理或P—B比。
材料腐蚀与防护课件第二章
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良
的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。
意义：1）有助于我们了解各种金属及其合金在不同环境介质 中的腐蚀行为。
2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
表面，生成琉松多孔的氧化膜，这类氧化膜不具有保护性，如碱金属和碱土金 属的氧化膜MgO和CaO等。
当PBR＞＞1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧 化膜WO3、MoO3等。
材料腐蚀与防护课件第二章
应当指出： PBR值大于1只是氧化膜具有保护性的必要条件，
氧化膜真正具有保护作用还必须满足下列条件(充分条件)： (1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。
碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的
复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高
温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
dpS H dT V TV 其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。 当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理想气 体处理，上式可以变化为
材料腐蚀与防护课件第二章
因温度变化很小， H 可看作常数，积分后得到： 可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
材料腐蚀与防护课件第二章
在T温度下的标准自由能变化值( 的标准生成自由能：
即金属氧化物
材料腐蚀与防护课件第二章
2.2金属氧化物的高温稳定性 1）GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
材料腐蚀与防护课件第二章
应用：（1）值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低， 它所代表的氧化物就愈稳定。
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应，如铜的氧
化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应，如钛的氧化过程； c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中相遇并发生反应，
如钴的氧化反应。
材料腐蚀与防护课件第二章
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温度的不同而存在三种 方式：
第二章 金属与合金的高温氧化
第一节 什么是高温氧化？
在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称，亦称。
材料腐蚀与防护课件第二章
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增
材料腐蚀与防护课件第二章
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
材料腐蚀与防护课件第二章
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧化物形成共 晶时，其熔点更低。
材料腐蚀与防护课件第二章
第三节 金属氧化膜
3.1氧化膜的形成：
材料腐蚀与防护课件第二章
氧化膜形成和发展的决定因素：
该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是：氧 化时所生成的金属氧化膜的体积( VMeO)2 与生成这些氧化膜所消耗的金 属的体积( V Me )之比必须大于l，而不管氧化膜的生长是由金属还是 由氧的扩散所形成，
材料腐蚀与防护课件第二章
分析：当PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性； 当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖在整个金属的
（2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧压。
2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧
化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系与上述氧化、还原反 应相同：
材料腐蚀与防护课件第二章
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：