有机化学-第14章 杂环化合物
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有机化学课件：第十四章杂环化合物和维生素
O
N H
次黄嘌呤
黄嘌呤
N N H
尿酸
O HN ON
H
H N
N H
O
黄嘌呤（2,6-二羟基嘌呤），存在酮式-烯醇式互变异构
H ON
NHNNH NhomakorabeaO
HO N N
N
N
H
OH
咖啡因 具有利尿和 O
CH3 NN
兴奋中枢
N
N
神经作用 H3C
O
CH3
O
HN
NH
O NH NH O
尿酸
酮式（为主）
OH
6
1N
5
N7
2
4
8
反应活性部位有何不同？ 3. 核酸中存在的嘧啶衍生物有哪些？嘌呤衍生物呢？ 4. 什么是维生素？维生素是如何分类的？ 5. 对人体重要的维生素有哪些？其生理功能分别有何表现？
第十四章 杂环化合物和维生素
主要内容：重点学习杂环化合物的结构、命名、典型性质； 了解磺胺类药物、维生素的结构和功能。
由碳原子与其它原子（O，S，N 等）组成的具有一定程度芳香 性的稳定的环状化合物叫杂环化合物。（属非苯型芳烃）
2. 有几个相同杂原子时，一般从连氢的杂原子开始编号，
并使杂原子的位置数字之和最小。
3. 有几个不同杂原子时，按 O→S→-NH → =N 顺序编号。 4. 少数稠杂环有特定的编号方法，与上述规则不相符合。
呋4
3
喃5O 2
1
4
5
3
6
2
N
1
吡啶
4 N3
5
2
N H
1
咪唑
43
5
2
S
有机化学基础知识点整理杂环化合物的性质与应用
有机化学基础知识点整理杂环化合物的性质与应用杂环化合物是有机化学中一类具有杂原子（通常是氮、氧、硫等非碳原子）构成的环状分子。
它们具有多种独特的性质和广泛的应用。
本文将整理一些重要的有机化学基础知识点，涵盖杂环化合物的性质和应用。
一、杂环化合物的命名和结构杂环化合物的命名使用通常的有机化学命名法，如官能团命名法、光谱法等。
其结构通常由杂原子和碳原子组成，可以包含一个或多个杂环。
其中，氮杂环化合物如吡嗪、噻吩和咪唑等具有广泛的结构多样性和化学活性。
二、杂环化合物的性质1. 杂环化合物的稳定性：杂环化合物中的杂原子可以增加分子的稳定性，一些杂环化合物比它们的同系物更稳定。
例如，咪唑酮比噻唑酮更稳定，这是由于含氮原子的电子亲和力高于含硫原子的电子亲和力。
2. 杂环化合物的化学反应：杂环化合物中的杂原子可以参与许多重要的化学反应，如亲电取代、亲核取代、氧化还原等。
以氮杂环化合物为例，它们可以发生亲电取代反应，如芳香性亲电取代、加成反应等。
3. 杂环化合物的光学性质：杂环化合物中存在的共轭体系可以产生有趣的光学性质，如荧光、蓝光发射等。
研究人员利用这些性质开发出许多发光材料，应用于有机光电子器件、荧光探针等领域。
三、杂环化合物的应用1. 杂环化合物在药物领域的应用：许多杂环化合物具有药理活性，并被用作药物的活性成分。
例如，噻唑类和咪唑类化合物具有抗菌和抗肿瘤活性，吡唑类和吡唑酮类化合物被广泛应用于抗癌药物研究。
2. 杂环化合物在染料领域的应用：杂环化合物可以用作染料分子的基础结构，赋予染料分子良好的色谱性能和稳定性。
它们在纺织、油墨和染料敏化太阳能电池等领域有广泛应用。
3. 杂环化合物在有机电子器件中的应用：杂环化合物具有优异的载流子传输性能和独特的光学性质，因此被广泛应用于有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等器件中。
四、结语本文对有机化学基础知识中的杂环化合物的性质和应用进行了整理和阐述。
大学有机化学课件第十四章 杂环化合物
将杂环化学化合物的分类作简单介绍，在五元杂环和六元杂环中重点讨论吡咯和吡啶的 化学性质，同时讲述安息香缩合和斯克劳普合成法作为次重点，将命名和化学性质让学生反 复练习；将生物碱的一般性质和提取方法留给学生自学。 参考书：
邢其毅主编 基础有机化学 下册 高等教育出版社 1983 年 花文廷编著 杂环化学 北京大学出版社 1995 年
青霉素 V
磺胺噻唑（ST）是磺胺类药物的一种，用作肠道消炎药。2-巯基苯并噻唑是一种重要的 橡胶硫化促进剂。
H2N
N
SO2NH
S
磺胺噻唑
N SH
S
2-巯基苯并噻唑
第三节 六元杂环
一、吡啶的结构和性质
1．吡啶的结构 在吡啶分子中，碳原子与氮原子均以sp2杂化，形成了六个σ链，每个原子还均有一个
含一个电子的p轨道，相互交差形成一个闭合的共轭体系，此体系的π电子数为 6，符合 4n+2 规律，故具有芳香性，但是氮原子上还有一个sp2杂化轨道上有一对未成键电子，易与质子 结合，所以吡啶具有碱性。吡啶的pKb=8.75，碱性比苯胺（pKb=9.40）强。
O
CHO Zn4O0-0。CCr2O3
H2 , Ni O
O
呋喃
四氢呋喃（THF）
五、噁唑、噻唑、咪唑和吲哚的性质
N
N
N
O
S
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
吲哚
(oxazole)
(thiazole)
(imidazole)
(indole)
以咪唑为例来讨论含二个杂原子的五元环的结构，咪唑环上五个原子都采用sp2杂化，
糠醛
糠醛是重要的化工原料，它的主要反应和用途有：
邢其毅主编 基础有机化学 下册 高等教育出版社 1983 年 花文廷编著 杂环化学 北京大学出版社 1995 年
青霉素 V
磺胺噻唑（ST）是磺胺类药物的一种，用作肠道消炎药。2-巯基苯并噻唑是一种重要的 橡胶硫化促进剂。
H2N
N
SO2NH
S
磺胺噻唑
N SH
S
2-巯基苯并噻唑
第三节 六元杂环
一、吡啶的结构和性质
1．吡啶的结构 在吡啶分子中，碳原子与氮原子均以sp2杂化，形成了六个σ链，每个原子还均有一个
含一个电子的p轨道，相互交差形成一个闭合的共轭体系，此体系的π电子数为 6，符合 4n+2 规律，故具有芳香性，但是氮原子上还有一个sp2杂化轨道上有一对未成键电子，易与质子 结合，所以吡啶具有碱性。吡啶的pKb=8.75，碱性比苯胺（pKb=9.40）强。
O
CHO Zn4O0-0。CCr2O3
H2 , Ni O
O
呋喃
四氢呋喃（THF）
五、噁唑、噻唑、咪唑和吲哚的性质
N
N
N
O
S
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
吲哚
(oxazole)
(thiazole)
(imidazole)
(indole)
以咪唑为例来讨论含二个杂原子的五元环的结构，咪唑环上五个原子都采用sp2杂化，
糠醛
糠醛是重要的化工原料，它的主要反应和用途有：
第十四章杂环化合物
C O O OCH3
CH3
CH3
R'=(CH3)2CHCH2CH2(CH2CHCH2CH2)CH2C=C CH2
O S H3C N H O O CH3
R
OH H3C H3C CH3 CH3 OH O
Epothilone A(R=H)； B(R=CH3)
1993年发现的一种高效抗癌物质
14.1 杂环的分类和命名 14.1.1 分类
o
Br
Br2
Br +
Br
（c ）卤化
N
300 C
o
N
N
（d）还原 吡啶可被催化加氢为六氢吡啶（哌 啶）。六氢吡啶的碱性（PKb=2.7）与一般脂肪族 仲胺相近。
+ 3H2 N Ni 180C
o
N H
5 、 吡啶环上的亲核取代
NaNH2 N
N H2O NHNa
N
NH2
C6H5Li N
N C6H5
吡啶2-和4-位上甲基具有酸性（类羟醛缩合）。
路易斯酸
SO3 N CH2Cl2,室温 N
SO3 N
SO3
N SO3 HCl O ClCH2CH2Cl,1000C O SO3 N H O SO3H (41%)
吡啶是良好的亲核试剂，与卤代烷、酰卤等反应 形成吡啶盐，都是很好的固体，有芳香性（反应时并 未破坏它的环状封闭共轭体系），是活性强而温和的 硝化、磺化、烷基化或酰基化试剂。
2 1
N
5
3 4
9 8
N
7
1,3,5-三嗪 1,3,5-triazine
酞嗪 Phthalazine
6
1,10-菲咯啉
1,10phenanthroline
第14章杂环化合物
+N N N H
SO3H
NN N H
SO3H
呋喃和噻吩不能偶联，说明吡咯环电子密度高。
（三）吡咯的重要衍生物(P.306)
与生命有着密切关系的两大色素：叶绿素和血红 素，以及维生素B12都含有卟吩环。
NH N N HN
卟吩(porphine)
卟吩(porphine)是由4个吡咯环的α碳原子通过次甲基 （-CH=）相连而成的复杂的共轭体系，成环的原子 共平面，有26个π电子，符合4n+2的规则，有芳香性， 其取代物则称为卟啉（porphyrin）。
O 1 CH3
2-甲基呋喃 （α -甲基呋喃） (2-methylfuran)
N S CH3
5-甲基噻唑 5-methylthiazole
H3C N
N H
4-甲基咪唑 4-methylimidazole
3. 稠杂环的命名
对于稠杂环则有固定的编号顺序，通常是从一端开始，
依次编号，公用的碳原子一般不编号，并尽可能使杂原
1. 吡咯、呋喃和噻吩的结构 结构特点：
杂原子上的孤对电子，参与闭合的共轭体系。 π电子数为6，具有一定的芳香性，芳香性比 苯差。
芳香性： 苯> 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 共振能： 150.6 121.3 87.8 66.9 （kJ·mol-1）
亲电取代活性比苯大， 且α位比β位活泼。
1. 吡咯、呋喃和噻吩的结构
N
S 噻吩
N
N H 咪唑
HC
N3 C H
N1 H
C H
S和仲N原子上的孤对电子处于P轨道，参与共轭; 叔N原子的孤电子对处于SP2杂化轨道，未参与共轭。
水溶性比相应单杂环高。
本科五年制基础有机化学第14章杂环化合物
第14章 杂环化合物
杂环化合物的定义
在环状化合物中，构成环的原子除碳原子 外还含有非碳原子的化合物
杂原子：（O、S、N） 下列化合物不被划归为杂环化合物
O
O CH2 C O
CH3
O
O
CH2 C
O O CH3
OO
O
易开环，性质与链状相似，不划归入杂环
一、分类和命名 1. 五元杂环
吡咯
N H
H3C OH H N
HO
H3C O
COOH
2. 功能 参与辅酶A的形成，是酶的转酰基辅因子。
轻度缺乏可致疲乏、食欲差、消化不良等。 重度缺乏可致肌肉协调性差; 肌肉及胃肠 痉挛等
3. 来源 肉类、动物肾脏与心脏、谷类、麦芽、
绿叶蔬菜、啤酒酵母、坚果、糖蜜等
（五）维生素B6
1. 结构
CH2OH
CHO
痛、皮疹
3. 来源 动物性食品：肝、蛋黄、奶油 植物性食品：类胡萝卜素（维生素A原 — 本
身不具有VA活性，但在体内可转变为VA的物质）
（二）维生素E（生育酚）
1. 结构
CH3 HO
-生育酚
H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
2. 功能
CH3 CH3
参与多种酶活动，维持和促进生殖机能 天然抗氧化剂、抗衰老、 防癌及增强免疫作用
3. 来源
植物油. 麦胚, 硬果, 种子类, 豆类, 谷类
（三）维生素K
1. 结构
O CH3
维生素K1
O CH3 维生素K2
O
CH3
2、功能
3H CH3
6H
O
CH3
促进凝血因子形成，加速血液凝固。 维生素 K缺乏会导致凝血功能障碍, 出现全身多部位出血 甚至颅内出血。
杂环化合物的定义
在环状化合物中，构成环的原子除碳原子 外还含有非碳原子的化合物
杂原子：（O、S、N） 下列化合物不被划归为杂环化合物
O
O CH2 C O
CH3
O
O
CH2 C
O O CH3
OO
O
易开环，性质与链状相似，不划归入杂环
一、分类和命名 1. 五元杂环
吡咯
N H
H3C OH H N
HO
H3C O
COOH
2. 功能 参与辅酶A的形成，是酶的转酰基辅因子。
轻度缺乏可致疲乏、食欲差、消化不良等。 重度缺乏可致肌肉协调性差; 肌肉及胃肠 痉挛等
3. 来源 肉类、动物肾脏与心脏、谷类、麦芽、
绿叶蔬菜、啤酒酵母、坚果、糖蜜等
（五）维生素B6
1. 结构
CH2OH
CHO
痛、皮疹
3. 来源 动物性食品：肝、蛋黄、奶油 植物性食品：类胡萝卜素（维生素A原 — 本
身不具有VA活性，但在体内可转变为VA的物质）
（二）维生素E（生育酚）
1. 结构
CH3 HO
-生育酚
H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
2. 功能
CH3 CH3
参与多种酶活动，维持和促进生殖机能 天然抗氧化剂、抗衰老、 防癌及增强免疫作用
3. 来源
植物油. 麦胚, 硬果, 种子类, 豆类, 谷类
（三）维生素K
1. 结构
O CH3
维生素K1
O CH3 维生素K2
O
CH3
2、功能
3H CH3
6H
O
CH3
促进凝血因子形成，加速血液凝固。 维生素 K缺乏会导致凝血功能障碍, 出现全身多部位出血 甚至颅内出血。
有机化学+第14章+杂环化合物2007
CH3CH2
δ+ δCH CH2
δ+ δHX
δ- δ+ CF3 CH CH2
δ+ δHX
CH3CH2 CH CH2 XH
CF3 CH CH2 HX
δ+ δ-
CH3 CH CH2 + HBr
H3C CH CH2 Br H
双 键 上 连 有 烷 基 ： CH3CH2, CH(CH3)2,C(CH3)3
第五节 烯烃的α-H反应：
一、卤代反应
CH3 C
H
H C
H
CH3 C
H
H C
H
Cl2, 500℃
ClCH2 C
H
O
hv
+
N－Br
O NBS
H C
H
BrCH2 C
H
H C
H
烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是α-卤代反应，取决于反
应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素 有利于卤代。NBS: N-溴代丁二酰亚胺
这类定位基一般可使苯环活化(卤素除外)。
a. 带负电荷的离子，如：
O
b. 与苯环直接相连的原子都有未共用电子对，且以单键与其 它原子相连。可以形成 p –π共轭，使苯环电子云密度增加。
N
O
X
CH3 N
CH3
=
O O C CH3
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生π–π共
轭、超共轭作用，增加苯环电子云密度。
第十三章 杂环化合物
对于环状化合物，参与成环的原子除碳以外还有其它原 子（即杂原子），这样的化合物称为杂环化合物 (heterocycles),这些非碳原子叫杂原子。
有机化学第十四章杂环化合物和生物碱
（四）嘧啶及其衍生物
1. 嘧啶 嘧啶的电子结构与吡啶相似，2个氮原子均以sp2杂化轨道成
键，每个氮原子上都含有未共用电子对。
2. 嘧啶的衍生物 （1）尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶
尿嘧啶
胞嘧啶
胸腺嘧啶
19
（2）磺胺嘧啶 （3）维生素B1
20
（五）吲哚及其衍生物
吲哚由苯环与吡咯环稠合而成。吲哚是无色片 状晶体，熔点52℃，沸点23.5℃，不溶于水，可溶 于热水和有机溶剂中，有恶臭，但吲哚在浓度极稀 时，有花的香味，可作为香料使用。
卟吩
血红素
16
（三）吡啶及其衍生物
1. 吡啶
吡啶有弱碱性，可与强酸成盐。吡啶用于合成维生素和药 物等，并用做溶剂，也是一些有机反应的介质和分析化学试剂。
2. 吡啶的衍生物 （1）烟酸和烟酰胺
烟酸和烟酰胺的结构式如下：
烟酸
烟酰胺
17
（2）异烟肼 （4）维生素B6
（3）尼可刹米
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
18
（一）呋喃及其衍生物
1. 呋喃 呋喃是最简单的五元含氧杂环，存在于松木焦油中。呋喃可使 盐酸浸过的松木片呈绿色，称为松木片反应，可用于检验呋喃。 2. 呋喃衍生物 （1）呋喃西林
（2）糠醛
15
（二）吡咯及其衍生物
1. 吡咯 吡咯是最简单的五元含氮杂环，存在于煤焦油和骨焦油中。 吡咯蒸汽遇醮有盐酸的松木片显红色，可用于吡咯的鉴别。 2. 吡咯的衍生物
（二）沉淀反应 生物碱在酸性水或酸性稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐 或络合物的反应。 用途： 鉴别——试管、TCL或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。
（三）显色反应
大多数生物碱能和一些试剂反应呈现出不同的颜色。这些能 使生物碱发生颜色反应的试剂称为生物碱显色剂。常用的生物碱 显色剂有钼酸钠、甲醛、钒酸铵、高锰酸钾等的浓硫酸溶液。如 10 g·L-1的钒酸铵的浓硫酸溶液与阿托品显红色，与吗啡显棕 色，与可待因显蓝色。这些颜色反应可用于生物碱的鉴定。
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HNO3, H2SO4
+
90oC, 90%
N
O_
NO2
PCl3/CHCl3
+
, 80%
N
O_
NO2 N
❖ 吡啶环容易被催化加氢成六氢吡啶环
3,4,5-(MeO)3C6H2CONH N
H2(加压) 5% Pd/C
3,4,5-(MeO)3C6H2CONH
70~80oC
N H 90%
N
HNO3
CO2H NH3
N
Br2
Br
N
N NH2 80oC
41% N NH2
N Cl
NH3, ZnCl2 220oC
N NH2
❖ 吡啶环上强碱性的负氢离子（H-）也能被取代
NaNH2
H2O
-+
N
N NHNa
70%
N
NH2
+ C6H5Li N
N
C6H5
❖ 亲核取代反应主要发生在2,4,6位上，但实际上主要是2（或6） 位，4位的产物很少
进攻2-或6-位
_ Nu
NH
Nu- 进攻3-或5-位 N
4
4
5
3
5
3
6
2
N
1
6
N2
N
1
吡啶(pyridine) 哒嗪(pyridazine)
4
4
5
N3 5 N 3
6
26
2
N
N
1
1
嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine)
N N N
N N
N
1,2,3-三嗪
1,2,4-三嗪
(1,2,3-triazine) (1,2,4-triazine)
NN N
H
❖ 取代的呋喃环可由1,4-二酮在酸催化或脱水剂（如P2O5）存在 下脱水合环而成。取代的吡咯和噻吩环可分别由1,4-二酮与氨 （或胺）和硫化物缩合而成
ZnCl2 Me
Me (NH4)2CO3
Me O Me Ac2O
OO
100oC 81-86%
Me
N H
Me
2, 5-二甲基呋喃
2, 5-二甲基吡咯
进攻4-位
H Nu _ N
Nu H _
N
_ N
_ N
Nu
Nu
_
H
NH
特别稳定的八隅体
H
_
H
Nu
Nu
N
Nu H
_ N
特别稳定的八隅体
Nu H _
N
❖ 吡啶环本身不易被氧化，烷基吡啶可氧化成吡啶甲酸
Me KMnO4
N
CO2H
86% N
合成4-取代吡啶的简便方法。
H2O2/HOAc 65oC, 95%
N
CO2H
CH3O2C
O
血红素
叶绿素a
14.2.3 咪唑、噻唑和噁唑
❖ 咪唑、噻唑和噁唑是常见的含两个杂原子的五元杂环
+ (CH3)3NH
+
+
+
NH
NH
NH
O
S
N H
pKa
10
1.3
2.4
7.0
氮原子有一个sp2杂化轨道被两个电子占据，未参与 成键，可结合质子，所以具有碱性。但这对电子s成
分较多，靠近核，故碱性比一般的胺弱
N
根据IUPAC推荐的通用名，以中文译音的方法来命名，即按英 文名称译音，选用同音汉字，并以“口”字旁表示为杂环化合 物。目前，我国主要采用音译法。
4
3
5 O2
1
4
3
5
2
S
1
呋喃(funan) 噻吩(thiophene)
4
3
5
2
N
H
1
吡咯(pyrrole)
4
N3
5 N2 H
1
咪唑(imidazole)
❖ 有些杂环化合物具有一定芳香性，它们在性质上与一般的醚、 胺有较大的区别。这些化合物是平面形的，π电子数符合4n+2 规则，所以称为芳杂环化合物。
O
O
14.1 杂环化合物的分类与命名
❖ 根据环的大小，可将杂环化合物分为三元、四元、五元、六元 和七元杂环等类型。
❖ 杂环化合物还有单环和稠环之分，稠杂环是由苯环（或单杂环） 与一个（或多个）单杂环稠合而成的。
1,3,5-三嗪 (1,3,5-triazine)
稠杂环化合物
O
苯并呋喃
S
苯并噻吩
N H
吲哚
(benzofuran) (benzoimidazole)
(thionaphthene)
N N H
苯并咪唑 (indole)
N N
N H
苯并三唑
N S
苯并噻唑
N O
苯并噁唑
6
7
1N
5N
8
2
N
3
4
N H
9
嘌呤
❖ 呋喃、噻吩和吡咯都能发生亲电取代反应 :硝化、卤化、磺化
和Friedel-Crafts反应。
❖ 亲电取代反应时，比苯活泼，反应活性与苯酚、苯胺相似。它 们的活性次序是：吡咯>呋喃>噻吩>苯
Cl2, CH2Cl2
O
O Cl
64%
❖ 然而，由于高度的活泼性和对无机强酸的敏感性，呋喃、吡咯 的亲电取代反应通常需要在比较温和的条件下进行
Me EtO
N +
O
CO2Et 110oC
EtO2C
CO2Et
CO2Et OEt H+ EtO2C
O N Me
CO2Et OH
N Me
❖ 咪唑、噻唑和噁唑环的制备方法之一是用链中带有杂原子的 1,4-二羰基化合物在适当条件下环化得到
O
O
C6H5CNHCH2CC6H5
H2SO4
C6H5
N O C6H5
CONH2
N
Me
90%
N
N
14.3.2 嘧啶
❖ 嘧啶的熔点为22oC，沸点124oC，易溶于水和醇，与吡啶相似， 具有弱的碱性。由于在1,3-位有两个氮，它比吡啶更难发生亲 电取代反应，但它的盐可发生卤化反应
N
Br2
Br
+ N H
_ Cl
160oC
N
66% N
❖ 当嘧啶环上有给电子的活化基团（如NH2，OH等）时，亲电 取代较容易进行
个π电子的共扼体系，符合休克尔（Hückel）规则，所以三个 杂环化合物均具有芳香性。 ❖ 芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减。
O
呋喃
S
NH
噻吩 吡咯
❖ 呋喃、噻吩和吡咯环上的氢受π电子环流的影响，它们的NMR 信号都出现在低场7ppm左右，与苯相似，这是芳香性的一个 重要标志。由于杂原子的吸电子诱导效应，α-H的化学位移较 β-H大。
(benzotriazole) (benzothiazole) (benzoxazole) (purine)
5 6 7
8
4 3
2
N
1
5 6 7
8
4 3
N2
1
5 6 7
8
4
N3 N2
1
喹啉(quinoline) 异喹啉(isoquinoline) 酞嗪(phthalazine)
❖ 环上有取代基时，以杂环为母体将杂环上的原子编号，一般从 杂原子编起，用阿拉伯数字表示顺序。对于含一个杂原子的杂 环，也可将杂原子旁的碳原子依次用α、β、γ表示。含有多个 杂原子时，应使杂原子所处位次的数字最小，并按氧、硫、氮 的次序编号
N NH2 90%
❖ 进攻3（或5）位要比2（或6）位及4位形成的中间体稳定
进攻2-或6-位
+ E
NH
E+ 进攻3-或5-位 N
H
E + N
EH
进攻4-位
+
N
+ E
NH
H E + N
E + NH
不稳定极限结构
+H E
N
EH
+ N
不稳定极限结构
EH +
N
❖ 吡啶虽然不易进行亲电取代，但由于氮的吸电子作用使环上的 电子云密度降低，有利于亲核取代。与硝基苯类似，吡啶的 2,4,6位上的卤素很容易被亲核试剂取代
KNO3, H2SO4 Fe, 300oC
NO2 22%NSO3H2%SO3, H2SO4
N
HgSO4, 230oC
N
71%
Br
Br2, H2SO4
SO3
N
86%
❖ 吡啶环上若有活化基团，反应则较容易进行
KNO3, 发烟H2SO4
Me N Me
100oC
NO2 Me N Me
81%
Br2, AcOH, 20oC Br N NH2
4
3
5
N2
N
H
1
吡唑(pyrazole)
4
N3
4
5
2
5
S
1
噻唑(thiazole)
N3
2
O
1
噁唑(oxazole)
4
N3
5
N2
N
H
1
1,2,3-三氮唑
(1,2,3-triazole)
4N
3
5
N2
N
H
1
1,2,4-三氮唑
(1,2,4-triazole)