固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油.

固体碱催化剂CaO催化大豆油酯交换反应制备生物柴油摘要在这项研究中，我们用固体碱CaO催化剂催化大豆油酯交换反应制备生物柴油，研究了反应机理并分别对醇、油摩尔比，反应温度，催化剂占油的比重以及水的含量进行了单独考查。

实验结果表明：醇、油摩尔比12:1，CaO占大豆油质量的8％，反应时间3h，反应温度65℃，甲醇含水量2.03％会取得最佳效果，生物柴油产率超过95％。

该催化剂使用寿命要比负载型催化剂K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3更长。

氧化钙的重复实用性很好,在反应时间为1.5h，即使被重复使用20次，也未对生物柴油的产率有太大的影响。

关键词：生物柴油；氧化钙；固体碱催化剂；酯交换；大豆油1.简介大豆油酯交换制备生物柴油（脂肪酸甲基酯，FAME）催化剂有碱，酸，酶。

碱催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。

目前常用的是均相催化剂包括氢氧化钠，氢氧化钾和它们的醇盐。

均相碱催化酯交换反应要远远快于酸催化。

然而，反应后从有机相把催化剂转移到水相中比较困难。

因此，用此种方法制备生物柴油中，分离催化剂是相当昂贵的。

非均相催化剂有许多优点：它们没有腐蚀性，对环境无害并且没有分离上的问题。

同时，他们更容易从产品液相中分离出来，较高的活性，选择性和更长的寿命。

目前，人们开发出了许多种多相催化剂，进行植物油的酯交换反应制备生物柴油，如碱土金属氧化物，各种碱金属负载于氧化铝或沸石的化合物。

然而，对于大多数的碱性催化剂，其活性成份很容易中毒。

它们表现在和甲醇反应的寿命短。

氧化钙碱强度大于H—= 26.5，许多研究者已经把它作为一种固体强碱催化剂进行了研究。

CaO作为一种固体碱催化剂制备生物柴油具有许多优点，如高活性，反应条件不高，催化剂寿命长，催化剂成本低等等。

雷迪在室温条件下使用纳米氧化钙生产生物柴油。

但是，反应速度缓慢，它需要6-24 小时以期在最佳反应时间达到最高转化率。

他还观察到用豆油CaO8次后失去活性和动物脂肪CaO3次后失去活性。

朱用CaO作催化剂、麻风树油为原料获得了93％的产率。

但是，催化剂必须经过碳酸铵溶液处理并在高温下进行焙烧。

张等，发现用氧化镁作为固体催化剂时，水可使二丙酮醇活性和选择性显著增加。

他们指出这是由于丙酮醛基之外另一个碱性的羟基活性基团之故。

Kusdiana和萨卡提出水的催化活性要比单独使用甲醇强，并且一定量的水的存在会提高在超临界条件下酯交换反应甲酯的生成。

在这项研究中，我们发现随着在甲醇中加入少量的水，用大豆油酯交换制备生物柴油氧化钙催化活性得到加强。

此外，我们研究了甲醇中含有一定量水的酯交换反应机理，其中，我们研究了反应条件的影响和催化剂的寿命。

2．实验2.1.试剂和催化剂的制备精制豆油购自天津佳丽油厂。

由脂肪酸组成，棕榈酸12.5％，硬脂酸5.2％，油酸23.5％，亚油酸47.8％，亚麻酸10％，剩下的为其他酸的混合物。

氧化钙购自北京的北华精细化工有限公司。

它的碱性比H-= 26.5强，比表面积面积为0.56m2/g。

分析仪器（标准）是高效液相色谱（HPLC）Sigma 公司生产。

其他化学试剂购自北京的北华精细化工有限公司均为分析纯（AR）。

为了与其他催化剂进行比较，用浸渍法制备了K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3。

负载性催化剂在12摄氏度下进行干燥12小时，然后在550摄氏度下马弗炉中煅烧5小时。

2.2．反应步骤酯交换反应在带有冷凝管的100毫升玻璃仪器中进行。

磁搅拌速率为800rpm。

反应步骤如下：首先，将催化剂分散在甲醇中开始磁力搅拌。

然后，将大豆油加入该混合物加热并打开水循环开始反应。

每0.5小时（除另有注明）从反应混合物取出样品，原料用量：豆油50毫升和含2.03％水的甲醇溶液。

最后，多余甲醇在真空下进行蒸馏。

之后产品离心，就形成了三层，上层是生物柴油层，中间层是甘油，下层是固体氧化钙和少量甘油的混合物。

首先收集生物柴油进行色谱分析，然后将氧化钙和少量甘油的混合物分离。

其中，通过离心可分离出超过99.9％的甘油。

水洗基本可以分离出所有的氧化钙。

而离心只能除去氧化钙的大多数。

然而，极少量的CaO对于气相色谱分析生物柴油的产率没有什么影响。

在商业生产中过滤是分离氧化钙的一个好方法。

生物柴油样品用配有火焰电离检测器和HP - INNOWAX（30米*0.15毫米）的毛细管柱的HP6890气相色谱仪进行分析。

由于毛细管柱不能忍受380摄氏度高温，我们参考标准ASTM(美国材料试验协会)D6584，制定了一个合适的气相色谱仪器条件。

四微升的上层油溶解在300微升正己烷和100微升标准溶液（十七烷酸甲基酯正己烷溶液）中进行气相色谱分析。

注射器取样品（一微升）放于度220摄氏度的烤箱温中，在4分钟内以10摄氏度每分钟的速度升到230摄氏度。

氮气保护，在20摄氏度下，检测器的流量由2毫升每分钟提高到30毫升每分钟。

进气压力为96.4千帕。

分流比为10:1。

进样口温度和检测器温度分别为300摄氏度和320 摄氏度。

应用毛细管气相色谱法用得到的FAME的质量浓度和生物柴油收率，可用下式计算：m actual(g)和m theoretical(g)均指FAME的质量；m oil (g)表示大豆油的质量；C ester（克/毫升）是通过气相色谱的FAME的物质的量浓度；n指稀释成的FAME 的物质的量；p oil（克/毫升）指大豆油的密度；和V esters（毫升）和V oil（毫升）分别是FAME和大豆油的体积。

3．结果与讨论3.1。

氧化钙中存有少量的水时的酯交换反应机理氧化钙作为一种固体碱催化剂，水表面的O2-失去一个H+，形成OH-（式（1）），这样很容易被反应物捕获。

然后OH-和甲醇中的H+结合产生甲醇负离子和水（式（2））。

甲醇负离子强碱性，在酯交换反应中具有较高的催化活性。

另外O2-还可以夺取甲醇羟基中的H+形成甲氧基阴离子（式（3））。

甘油酯转变为生物柴油的酯交换甲氧基阴离子反应机理如下：第一步，甲氧基阴离子进攻甘油三酯的羰基碳原子形成一个中间四面体（式（4））。

第二个步，中间四面体吸引氧化钙表面的一个H+离子（方程（5））。

中间四面体也可与甲醇反应生成甲醇负离子（式（6））。

在最后一步，中间四面体重排得到生物柴油和甘油（公式（7））。

总的反应可以式（8）表示其中R1，R2和R3的代表长链烷基。

CheckBox1在少量水的存在下，氧化钙产生更多的甲氧基负离子，这是酯交换甘油酯转化为生物柴油真正活性部分。

因此，加入少许水（按重量不超过大豆油质量的2.8％），可加快酯交换反应速率，在较短的时间内可提高生物柴油的产率。

但是，如果在甲醇中加入过多的水（重量超过大豆油质量的2.8％），脂肪酸甲酯在碱性条件下会水解生成脂肪酸（式（9）），它可以与氧化钙发生皂化反应。

图1为氧化钙（b，120摄氏度干燥30分钟以去除浸泡后甲醇中含2.03％的水）和氢氧化钙（c）红外光谱（a，AR）图。

OH基团的吸收峰出现在3650cm-。

氧化钙（b）的红外光谱表明，它没有甲氧基负离子而OH基团的峰也比氧化钙（a，AR）更高也更宽。

该结果表明，氧化钙表面上的OH基团在与含有少量的水甲醇混合后增加。

OH-阴离子要比甲氧基阴离子更容易吸附在催化剂表面上。

氢氧化钙的红外光谱图表明，OH基团出现在3600–4000cm-，这与氧化钙的红外光谱图不同，图2。

甲醇中水分含量对生物柴油产量的影响。

钙/油质量比：8％，反应温度：65℃;甲醇/油摩尔比：6:1。

图Fig.3。

醇油摩尔比对生物柴油的产率的影响。

氧化钙/油质量比：8％，反应温度：65℃，反应时间：1.5小时;水含量：2.03％。

3.2．甲醇中水分含量对生物柴油产量的影响在碱催化大豆油脂交换反应制备生物柴油中，水对生物柴油的产量有重要作用。

该实验是根据氧化钙占油重的8%的条件，醇和油摩尔比为6:1，65摄氏度反应3小时。

图Fig. 2中水含量不同时对生物柴油产量的影响。

结果表明，随着甲醇中水含量的增加生物柴油的收率上涨。

这是在3 小时时，被用于分析试剂甲醇只有80％。

相比之下，生物柴油收益率达到95％时，水分含量超过为2.03％。

水分子被吸附解离氧化钙表面形成羟基（式（1）），这酯交换反应速率加快。

然而，在甲醇中水含量应控制在2.8％防止皂化反应的发生。

3.3．甲醇和大豆油的摩尔比对生物柴油产出的影响生物柴油产量可通过加入过量的甲醇使平衡右移提高。

实验结果如图3所示，醇油摩尔比对生物柴油的产量有着显著影响。

随着醇油摩尔比增加生物柴油产量增加，分析试剂为甲醇时，醇油的摩尔比12:1的产率为75％。

相比之下，当甲醇中水含量为2.03%摩尔比从3:1到12:1时，生物柴油产率从61％升至97％。

然而，产量略有减少，当醇油比12:1时较高，，而18:1时生物柴油的收率变为90％。

原因是催化剂含量下降与甲醇量增加造成的。

因此，甲醇与大豆油最佳摩尔比为12:1。

3.4．反应温度对生物柴油产率的影响在非均相催化剂与反应混合物构成的三相系统，油、甲醇、催化剂，因为不同相之间的扩散阻力反应会减慢。

然而，在较高的反应温度下，反应速度可以加快。

如图4所示，低温下反应速度缓慢，然而随着反应温度的增加生物柴油产率先增加后降低。

一般来说，温度越高反应速度越快，但在高温下，甲醇汽化，形成了大量气泡，这抑制三相界面上的反应。

因此，最佳反应温度为65摄氏度。

图Fig.4。

反应温度对生物柴油的产率的影响。

氧化钙/油质量比例：2％;甲醇/油摩尔比：6:1，水含量：2.03％。

3.5．催化剂使用量对生物柴油产率的影响图Fig.5显示了催化剂含量对生物柴油收率的影响。

结果表明，随着氧化钙含量的增加生物柴油收率明显增加。

氧化钙占油比例为8％，反应3h时，生物柴油产率达到90％。

然而，在氧化钙占油比为2%时产量只有55%。

人们还认识到，催化剂的活性受碱性的影响，但氧化钙与油的质量比为8%以上时氧化钙用量对生物柴油产量的影响是轻微的。

在这种情况下，增加碱性变得比增加催化剂用量更加重要。

3.6．反复实验，对生物柴油产量研究在植物油酯交换反应制备生物柴油中，氧化钙，K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3是具有代表性的非均相催化剂。

这项研究调查并比较了其稳定性和反应活性。

在第一次使用中，氧化钙和含有2.03%的水的甲醇混合，分析试剂甲醇重复使用。

图6表明，反应时间1小时，反应温度65摄氏度，氧化钙催化生物柴油产率为86％以上。

即使被使用20次，也保持了高活性，生物柴油的产量只有轻微的降低。

K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3催化剂的考察，因为这些催化剂对水敏感分析试剂用不含水的甲醇。

表1结果表明催化剂K2CO3/γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3的活性随着反复实验迅速下降，生物柴油的产率反复使用四次之后分别由81.1％和79.9％下降到30.6％和17.8％。