高分子化学中聚合度的计算
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
高分子化学第五章聚合方法
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
33
聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
高分子化学习题与解答
第一章绪论名词解释高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
重复单元（Repeating Unit）：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
如聚氯乙烯的重复单元为。
单体单元（Monomer Unit）：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元（Structural Unit）：单体在大分子链中形成的单元。
聚氯乙烯的结构单元为。
聚合度（DP、X n）(Degree of Polymerization) ：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。
聚合物分子量（Molecular Weight of Polymer）：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
数均分子量(Number-average Molecular Weight)：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
，Ni ：相应分子所占的数量分数。
重均分子量（Weight-average Molecular Weight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
，Wi ：相应的分子所占的重量分数。
粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法测得的聚合物的分子量。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
高分子聚合反应的聚合速率与聚合度计算
高分子聚合反应的聚合速率与聚合度计算高分子聚合反应是一种重要的化学反应过程，通过将单体分子进行聚合，形成高分子链结构。
在聚合反应中，聚合速率和聚合度是两个重要的物理参数，它们对聚合物的性质和应用具有重要影响。
因此，准确地计算聚合速率和聚合度对于高分子聚合反应的理解和工艺控制至关重要。
聚合速率是指单位时间内聚合反应产生的聚合物的数量。
它可以通过以下公式计算：聚合速率 = d[M] / dt其中，d[M]表示单位时间内聚合物产物的量的增加，dt表示时间间隔。
聚合速率可以通过实验方法测定，例如通过监测反应体系中反应物浓度的变化来确定速率。
此外，一些理论模型也可以用来推断聚合速率，例如独立活性位模型(IAP)和独立链段模型(IFP)等。
聚合度是指聚合物链中重复单元的数量。
对于线性聚合物而言，聚合度可以用平均数或者分布的形式表示。
聚合度的计算可以通过以下公式得到：聚合度 = M_n / M_0其中，M_n表示聚合物的平均分子量，M_0表示单体的摩尔质量。
聚合度也可以通过实验测定，例如利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚合物的分子量分布，然后计算平均聚合度。
在高分子聚合反应中，聚合速率和聚合度是相互关联的。
通常情况下，较高的聚合速率会导致较低的聚合度，反之亦然。
这是因为聚合速率取决于反应条件和反应物浓度，而聚合度则取决于聚合速率和反应时间。
通过调节反应条件，可以在一定程度上调控聚合速率和聚合度，从而得到不同性质和应用的高分子材料。
为了更准确地计算高分子聚合反应的聚合速率和聚合度，还需要考虑其他因素，如反应机理、反应条件、单体结构和催化剂等。
反应机理的理解对于建立准确的数学模型和计算方法至关重要。
反应条件的选择会影响聚合速率和聚合度的控制范围，例如温度、催化剂浓度和溶剂选择等。
单体结构的选择会影响聚合反应的速率和聚合度分布。
催化剂的选择和浓度也是影响聚合速率和聚合度的重要因素。
综上所述，高分子聚合反应的聚合速率和聚合度是通过实验测定和理论模型计算得出的。
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
高分子化学公式
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
高分子化学
名词解释聚合度：高分子大小的度量。
即聚合物体系中平均每一条链的结构单元数或重复单元数。
逐步聚合：无活性中心，低分子转变成高分子是逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同。
连锁聚合：存在活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。
热固性：线形或支链形聚合物在加热或外加交联剂存在下，发生交联反应形成不熔不溶聚合物的性质。
热塑性：一般指线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化而冷却成型的性质。
聚合物：反应程度：参与反应的基团数（N0-N）占起始基团数N的分数。
官能团等活性理论：在同系列单体中，碳原子数为1—3时，活性有所降低;继续增大后，活性不变。
凝胶点PC:是体形缩聚中开始产生交联反应的临界程度。
无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。
反应程度(p)低于凝胶点(p c)，残留基团可继续反应。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基，基团分布有规律，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。
其本身一般不能交联，成型时，需另加催化剂或其他反应性物质。
界面缩聚：界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
即：单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。
引发剂效率：引发单体聚合部份引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。
以 f 表示。
诱导分解：实质上是自由基向引发剂的转移反应。
转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。
笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如单体、溶剂分子）的包围，像处在“笼子” 中一样，必须及时扩散出“笼子”引发聚合。
否则，发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。
这一现象称之为笼蔽效应。
动力学链长：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子化学中聚合度的计算
1、自由基聚合
2、自由基共聚
3、乳液聚合
4、阳离子聚合
5、阴离子聚合
6、线形缩聚
（一）线型缩聚动力学：
（1）不可逆条件下
a 、自催化聚合（无外加酸）
积分得： p t 2
2p R k 2]M [k ＝ντν]M [k p ＝
Xn 1=k P k t [M]+C M +C S [M][S]]C []M [n n ]M []M [n X ==-N
N X 0
n ＝大分子数结构单元数目=3
kC dt dC =－t k 2C 1C 120
2=－
由
C ＝ Co (1－P)，代入上式
b 、外加酸催化
积分得：
将 C ＝ Co (1－P ) 代入上式
（2）平衡条件下
a 、水未排出时（密闭体系）
根据反应程度关系式
0N N 1P －=
2
C `k dt dC =－t `k C 1C 10
=－1t C `k P 110+=－1
t C `k X 0n +=()2121C 1k C k dt
dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P
1C －=∴
所以
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
解得
b 、水部分排出时（非密闭体系）
根据反应程度关系式
所以
平衡时
()[]K P P 1k dt dP 221－－=()0K P P 122＝－－()0K KP 2P 1K 2＝＋－－1K K 1K K K P +==－－1K 1
K K 11P 11X n +===＋－－()W 121n C 1k C k dt dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P 1C －=∴()[]
K n P P 1k dt dP w 21－－=()K n P P 1W 2=－
当 P 趋近于1 ( > 0.99)时
（二）线形缩聚物聚合度的控制（端基封锁）
（1）单体aAa 和bBb 反应，其中bBb 稍过量
a 、当原料单体官能团等摩尔比时，即 r = 1 或 q = 0
b 、当P ＝1时，即官能团a 完全反应
（其中 ，称为摩尔系数； ，称为bBb 单体的分子过量分率， ）
（2）aAa 、bBb 等摩尔比，另加少量单官能团物质Cb
W n P K P 11Xn ＝－= ∴
)P 1(2q 2q P r 2r 1r 12/)P N 2N N (2/)N N (X a b a b a n －＋＋－＋＋－＋＋===()P 11P 122X n －－==q 21q 2r 1r 1X n ≈=+=＋－()()P N N N 2N N 2P N N N N N X a c a c a a c a c a n －＋＋－＋＋==()()rP
2r 1r 1P N 2N 2N N N 2N N a c a a c a a －＋＋－＋＋＋＋==1<=b a N N r r r 1N N N 2/N 2/)N N (q a a b a a b －－－===1q 1r ＋= ∴
（其中， ）
（3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc ）反应
（其中， ）
7、体型缩聚
Carothers 理论
c a a N N N r 2＋=a c a c N N 22N N q ==1q 1r ＋=()()
P r r r P N N N N N P N N N N N X a c a c a a c a c a n 21122-++===－＋＋
－＋＋c a a 'N N N r 2＋=1q 1r ＋=)(=n
X 1
1f 2
P －f P 22
X n －=。