icpMS在超净高纯试剂分析中的应用

态蠕动泵进样直接测定。在硝酸中的汞是一个常见杂质，因此，在测定２０４Ｐｂ时需要对 ２０４Ｈｇ的贡献进行校正，最为简便的做法是测定汞的另一个同位素，例如２０１Ｈｇ汞（丰度 为１２．２％），再计算汞在处的相对贡献”Ｊ：
２０４Ｐｂ＝２０４－（２０１／１３．２）Ｘ６．８ 从原理上讲，任何同量异位素重叠干扰都能用上述方法校正，只要干扰元素的另一个同 位素本身不受干扰即可，例如，ＶＧ公司的ＰＱ Ｅｘｃｅｌｌ就具有这种校正功能软件，但需要注意的 是，在校正过程中会引入的误差，所以，在校正时要认真分析。 四、氢氟酸
铬，砷可能的干扰，对于钙，铁的干扰，是因为在氩等离子体中，Ａｒ及ＡｒＯ的质量范围分
别覆盖了铁的所有同位素和钙的最大丰度同位素，尽管氩的电离电位（１５．７５９ｅｖ）远大
于铁和钙的电离电位（分别为７．０７ ｅＶ和６．１１３ ｅｖ），但由于氩的大量存在，在正常功率范
围内（８００—１５００ｗ，等离子体炬的温度约为６０００－８０００Ｋ），仍能产生大量Ａｒ及ＡｒＯ，使得
氢氟酸的质谱背景主要是”Ｃ“０２，１２Ｃ”０２１Ｈ ｓ１４Ｎ”０２，４０Ａｒｌ４Ｎ，４０Ａｒ”０，４０Ａｒ”０１Ｈ，干扰 不大，氢氟酸的质谱干扰主要是ＡｒＦ对Ｃｏ，实验中采用膜去溶剂化进样，铟为内标，加标回 收率应在７５～１２５％，实验条件及方法可参盐酸中痕量元素的测定，钾、钠、钙、铁采用冷焰状 态（ＰＬＡＳＭＡ ＳＣＲＥＥＮ）钡ｆＪ定，不单独举例。但需要注意的是氢氟酸是唯一能溶解以硅为基 质的物料，即使是微量，也会很快腐蚀ＩＣＰ－ＭＳ的玻璃部件，如雾化器、雾室以及矩管内 管．虽然可以用一些惰性部件，如雾化室和雾室，以及蓝宝石炬管内管代替玻璃部件，但并没 有完全消除分析氢氟酸溶液时存在的潜在危害，所以，每次分析后都要对部件进行检查，及时 发现问题．建议使用耐氢氟酸四氟系统。
微量铁和钙的测定无法进行。所以选择冷焰条件下，等离子体火焰的温度降低，电离电
位较高的氩的电离度迅速降低，在背景质谱中。氩的强度为１０４数量级，（功率为１２００
时达１０９），ＡｒＯ强度为１０３数量级，（功率为１２００时达１０６），大大降低了Ａｒ及ＡｒＯ对铁
钙测定的干扰，而铁钙的电离电位低，在低功率条件下，其电离度仍能达到足以使其
三、硝酸
硝酸相对与其它无机酸来说，是ＩＣＰ—ＭＳ分析较好的基体，多原子离子峰与在去离子
水中获得的峰基本相同，由于在等离子体所夹带的空气中已有硝酸的组成元素所以加入硝
一１０７一
酸基体后，由氩、氮、氧形成的一些多原子离子并不显著增加。其质谱背景有
４０ＡｒｌＨ２，１２Ｃ１６０２，１２Ｃ１６０２’Ｉ－１，１４Ｎ“０２，４０Ａｒｌ４ＮｊｏＡｒ”ｏ？ｏＡｒ”０１Ｈ，影响不大。实验中可采用标准状
检出限稍低于标准状态，在做Ａｓ，ｓｅ时效果好。 ● 去溶状态（ＡＲＩＤＵＳ）：去溶剂，各种强酸可直接进样，可直接分析有机溶液样品，增加一个
数量级以上的灵敏度。可测大多数元素。 · 冷焰状态（ＰＬＡＳＭＡ ＳＣＲＥＥＮ）：降低功率，冷焰条件测Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ等元素时效果好。
在做实验时，首先要选择一个合适的状态，对于超净高纯试剂来说，其中的酸类均为强 酸，如在标准状态下，强酸不能直接进样，需将样品进行处理】。碰撞池状态在测定Ａｓ，ｓｅ时效 果好，但在超净高纯试剂中我们关心的是Ａｓ。去溶状态（ＡＲＩＤＵＳ）采用去溶装置，由两个套管
一、盐酸 （一）：基体的质谱干扰有主要有：ＡｒＨ２，Ｃ０２，
Ｃ０２Ｈ，Ｎ０２，ＡｒＮ，ＡｒＯ，ＡｒＯＨ，Ｃ０２Ｈ，Ｎ０２，ＡｒＮ，ＡｒＯ，ＡｒＯＨ，
ＡｒＣＩ，ＣＩＯ，ＣＩＯＨ，ＣＩＡｒ，其中主要受到干扰的元素有钙，铬，铜，镓，铁，铅，银，钒，
钛，锌。在ＳＥＭＩ Ｃ１２国际标准中，镓，银，钒不做要求，通过膜去溶及试剂空白扣除钒，
镓（Ｇａ）
Ｏ．４
２
１
锗（Ｇｅ）
０．３
１５
３
金（Ａｕ）
０．２
２
２
铁（Ｆｅ）
Ｏ．８
３
３
铅（Ｐｂ）
０．２
５
１
锂（Ｌｉ）
０．２
０．１
Ｏ．Ｉ
镁（Ｍｇ）
０．２
５
５
锰（Ｍｎ）
Ｏ．３
５
５
钼（Ｍｏ）
０．２
３
１
镍（Ｎｉ）
Ｏ．２
２００
３
铌（Ｎｂ）
０．１
５
ｌ
钾（Ｋ）
０．２
２０
２０
银（Ａｇ）
０．２
３
ｌ
钠（Ｎａ）
０．８
４０
４０
表１．１膜去溶剂化进样器操作条件
状态
壅！：！！曼￡堂塑堡鲎堡
冷却气
辅助气
雾化气
Ｌ·ｒａｉｎ－１
Ｌ·ｒａｉｎ－１
Ｌ·ｍｉｎ－１
气体
３．结果与讨论：
元素
铝（Ａ１） 锑（Ｓｂ） 砷（Ａｓ） 钡（Ｂａ） 铍（Ｂｅ） 铋（Ｂｉ） 镉（Ｃｄ） 钙（Ｃａ） 铬（Ｃｒ） 钴（Ｃｏ） 铜（Ｃｕ）
表１．３盐酸测定结果与检出限
二、硫酸
㈣－：ｎＶｒ－－－４Ｓ（３２Ｓ‘６０），ｍ／ｚ－－６４（３２Ｓ１６０２，Ｓ２）＇ 硫酸在ＩＣＰ－ＭＳ的分析中会引起严重的多原子离子干扰，所以采用膜去溶进样，受到的质
ｒｒｄｚ－－４９（３２Ｓ”０１Ｈ，３３Ｓ１６０），ｍ／ｚ＝５０（３４Ｓ“０，３３Ｓ１６０１Ｈ），ｎｄｚ＝６５（”Ｓ１６０２，３２Ｓ１６０２１Ｈ），主要是对钛，钒， 铬，铜，锌，镓和锗的干扰，其扣除的方法参见盐酸中干扰的扣除方法。另外值得注意的是硫 酸的粘滞性会在样品引进期间对样品的传输产生影响，所以在实验时将硫酸稀释ｌＯ倍，要注 意避免稀释过程中的可能的沾污影响，要使用移液枪，另外，长时间的进行硫酸的分析还会 腐蚀ＩＣＰ－ＭＳ仪器的接口部分的镍采样锥，所以，尽量采用铂锥。并注意观察锥孔的形状，及 时清洗和检查。
目前常用的痕量元素的分析方法主要有发射光谱法，原子吸收分光光度法、火焰发射 光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、等离子发射光谱法、电感耦合等离子体．质谱法等、其中， 电感耦合等离子体．质谱法具有灵敏度高，线形范围广，多元素同时检测，检出限低等特点，在 超净高纯试剂金属杂质分析方面越来越显示出其优越性。
电子微细加工技术用超净高纯试剂的品种现己超过３０种，目前最常用的有１０多种，我 们仅以酸类（盐酸，硫酸，硝酸，氢氟酸）为例，来介绍ＩＣＰ．ＭＳ在超净高纯试剂分析中的应用。
测定结果 （ｕｇ．Ｌ·１）
０．７ ０．３ ０．３ Ｏ．３ Ｏ．２ ０．５ ０．３ Ｏ．９ ０．４ ０．４ Ｏ．２
普通进样状态 检出限（ｎｇ．Ｌ－１）
２００ ｌ ７０ ５ ５
Ｏ．２ ２ １５ ７０ ３ ８
膜去溶剂化进样 状态检出限（ｎｇ．Ｌ—１）
３ １ １０ ｌ ３ ０．２ １ １５ ３ １ ６
—１０６—
锶（Ｓｒ）
Ｏ．２
２
ｌ
钽（Ｔａ）０．１３ Nhomakorabeaｌ
铊（Ｔ１）
０．１
１
１
锡（Ｓｎ）
Ｏ．２
７
７
钛（Ｔｉ）
０．２
５０
５０
钒（Ｖ）
０．３
１０
１０
锌（Ｚｎ）
０．１
９
３
锆（Ｚｒ）
０．１
５
ｌ
定结
果良好，短时间测试相对标准偏差艰ｓＤ）《％，长时间相对标准偏差限ｓＤ）＜７％。检出限可达
Ｏ．１￣ｏ．７ｎｇ／Ｌ，加标回收率为９０％１１０％。
体积分数ｌ％硝酸做空白，铑作内标【２】，配制１％￥酸＋２０ｕｇ／Ｌ铑＋ｌｕｇ／Ｌ混合标准溶液和 １％硝酸＋２０ｕｇＣＬ铑＋５ｕｇ，Ｌ混合标准溶液，ｔ＊／ｄ＇肖酸＋２０ｕｇ／Ｌ铑＋ｌＯｕｇ／Ｌ混合标准溶液各
．．１０５．－
ｌＯＯｍｌ
ｂ ＩＣＰ．ＭＳ操作参数 膜去溶剂化进样器操作条件按表１．１设置，进ｌｕｍ＇Ｌ混合标准溶液，调节各项参数，使仪 器灵敏度达到最佳。
最后，超净高纯试剂的质量不断提高，其分析方法也在不断改进和完善，还有许多不 足之处仍待进一步研究摸索。 １．孙忠贤等．电子化学品，北京：化学工业出版社，２００１．３
２．Ｂｏｏｋ ｏｆＳＥＭＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｖｏｌｕｍｅ，２００１，Ｃ４４－０３０１，１—５
Ｉ ＣＰ－ＭＳ在超净高纯试剂分析中的应用
孟蓉木郑春丽
（北京化学试剂研究所１００２２）
超净高纯试剂是电子技术微细加工制作过程中不可缺少的关键性基础化工材料之 一，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响，随 着微电子技术的飞速发展，对超净高纯试剂的质量要求也越来越高，国家自六五开始一直 将超净高纯试剂的研究列入国家重点科技攻关计划，随着超净高纯试剂质量的不断提高，痕 量元素的含量越来越底，分析测试技术也在逐步的发展和提高，人们不断研究新的测试方法， 建立新的测试手段…。
ＩＣＰ．ＭＳ有五种状态可以选择： ● 标准状态（ＳＴＡＮＤＡＲＤ）：为标准状态下采用蠕动泵进样。 · 有机状态（ＯＲＧＡＮＩＣＳ）：自Ｉ］入氧气，在样品进入采样锥之前，将有机部分燃烧掉，主要针
对有机品种，例如：甲醇，乙醇，异丙醇。 ● 碰撞池状态（ｃｃＴ）：加入氨气进行碰撞，解决多原子离子干扰，尤其对质量小于８０的元素，
组成，内管是多孔的薄膜管，外管可加热到１７０＂Ｃ，内外管之间通有氮载气。经过雾化的样品经
过内管时，雾化样品中的溶剂由于热效应扩散穿过多孔管壁，跑入氩载气中，被氩载气带走，而 达到去溶剂效果，干净的样品导入ＩＣＰ—ＭＳ，管壁采用惰性材料，各种强酸可直接进样，对超净 高纯试剂各种强酸比较适合。有机状态（ＯＲＧＡＮＩＣＳ）通过加入氧气可以去除含Ｃ有机主体
的干扰。冷焰状态（ＰＬＡＳＭＡ ＳＣＲＥＥＮ）在测定一些标准状态下干扰较大的元素时效果较
好。所以，在实验时，要具体情况具体分析，选择哪种状态。