实验05 膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度
如何测定玻璃化转变温度Tg
如何测定玻璃化转变温度Tg2008-04-06 10:531．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。
由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。
折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。
2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。
3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。
类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。
4．DTA法（DSC）以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。
目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。
以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。
图中A点是开始偏离基线的点。
将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。
5．动态力学性能分析（DMA）法高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。
对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差（ε=ζ0sin(ωt)/E）。
当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ：ε=ζ0sin(ωt+δ)/E。
将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量G’=Ecos（δ）和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esin（δ） E因此称为绝对模量E=sqrt(G’2+G”2) 由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。
高分子物理实验
南昌大学实验报告实验项目名称：_______膨胀计法测定聚合物的玻璃化转变温度______________ 学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________ 实验类别： 基础√专业实验类型：√验证 综合 设计 创新实验要求：√必修 选修实验日期：___________ 实验成绩：________一、实验目的1. 了解膨胀计测量聚合物玻璃化温度的方法。
2. 深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性。
二、实验基本原理在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，聚合物随温度升高而发T以上，除了正常的分子生的膨胀只是由于正常的分子膨胀过程造成的，而在g膨胀过程外，还有自由体积的膨胀，因此高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数T就要发生斜率的变化。
来得大。
若以比容对温度作图，在g三、主要仪器设备及耗材膨胀计、水浴及加热器、颗粒状尼龙6、丙三醇。
四、实验步骤1. 洗净膨胀计，烘干。
装入尼龙6颗粒至比重瓶的4/5体积。
2. 在膨胀管内加入丙三醇作为介质，用玻璃棒搅动（或抽气）使膨胀管内没有气泡。
3. 再加入丙三醇至比重瓶口，插入毛细管，使丙三醇的液面在毛细管下部，磨口接头用弹簧固定，如果管内发现有气泡要重装。
4. 将装好的膨胀计浸入水浴中，于30︒C恒定20min后，设置最高温度为60︒C，控制水浴升温速率约为1.25︒C/min。
5. 读取水浴温度和毛细管内丙三醇液面的高度，从30～55︒C每升高1︒C读数一次（升温速率控制为0.5︒C/min ），到55︒C 为止。
6. 毛细管内液面高度对温度作图。
从直线外延点求得升温速度1.25︒C/min 下尼龙6的g T 。
五、实验数据及处理结果3.33.43.53.63.73.83.94.0h /m m Tamperature /o C升温速度1.25︒C/min 下尼龙6的g T 为44︒C 。
六、思考讨论题或体会或对改进实验的建议略七、参考资料1．何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均. 高分子物理实验. 合肥：中国科学技术大学出版社，20022．陈义旺. 高分子物理实验补充讲义. 南昌大学，2006南昌大学实验报告实验项目名称：______________聚合物的温度－形变曲线__________________ 学生姓名：____________ 学号：___________ 专业班级：______________ 实验类别： 基础√专业实验类型：√验证 综合 设计 创新实验要求：√必修 选修实验日期：___________ 实验成绩：________一、实验目的1. 正确理解聚合物的三个力学状态和二个转变。
膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度-高分子物理-实验10-10
实验十膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度一．实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法。
2．了解升温速度对玻璃化温度的影响。
3. 深入理解自由体积概念在高分子学科中的重要性。
二．实验原理某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用就叫做玻璃化转变，其发生转变时的温度称玻璃化温度，记作T g。
聚合物具有玻璃化转变现象。
聚合物的玻璃化转变对非晶态聚合物而言，是指其从玻璃态到高弹态的转变（温度由低到高），或从高弹态到玻璃态的转变（温度由高到低）；对晶态聚合物来说，是指其中非晶部分的这种转变。
玻璃化温度T g是聚合物的特征温度之一，它是高分子链柔性的指标，可以作为聚合物的特征指标，。
从工艺角度来看，T g是非晶态热塑性塑料（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和硬质聚氯乙烯等）使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限，具有重要的工艺意义。
当聚合物由玻璃态转变为高弹态时，模量下跌3~4个数量级，材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体。
许多其它物理性质，如体积(比容)、热力学性质(比热、焓) 和电磁性质(介电系数、介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等)都有明显的变化。
聚合物的玻璃化转变现象是一个极为复杂的现象，它的本质至今还不完全了解。
对聚合物玻璃化转变本质的看法集中起来有两种，一种观点认为玻璃化转变本质上是个动力学问题，是一个弛豫过程。
聚合物有自己的分子内部时间尺度，当外力作用时间（或实验观察时间、或实验时间）与这内部时间尺度同数量级时即发生松弛转变。
玻璃化转变就是外力作用时间与聚合物链段运动的松弛时间同数量级时的松弛转变。
另一种观点认为玻璃化转变本质上是一个平衡热力学二级相变，而实验观测到的具有动力学性质的T g是需要无限长时间的热力学转变温度的一个显示。
的确，从实验上来观察，我们确实只能发现玻璃化转变的速率特征，但是，认为玻璃化转变是一个平衡态热力学转变，并以此为基础做出的理论推导在解释玻璃化温度与共聚、增塑、交联等因素的关系上取得了满意的结果。
玻璃化温度测量方法
1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。
一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1)从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。
得出的T g高；冷却的慢，T g就较低。
同样，加热速率或快或慢，T g也或高或低。
产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。
但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。
通常采用的标准是每分钟3℃。
测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。
其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。
2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。
在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。
自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。
象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。
图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。
3，核磁共振法(NMR)利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。
在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。
当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。
图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。
由图5可得Tg 为82℃。
图2 非晶高聚物焓和温度的关系图3 非晶高聚物热容和温度的关系4、利用力学性质变化的方法玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。
这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。
假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。
膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度实验报告
膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度实验报告<p class="article_top">篇一：废水中cod的测定实验报告废水中cod的测试实验报告一、原理在强酸性溶液中，加入一定量重铬酸钾作氧化剂，在专用复合催化剂存在下，于165℃恒温加热消解水样10min，重铬酸钾被水中有机物质还原为三价铬，在波长610nm处，测定三价铬离子。
根据三价铬离子的量换算成水样的质量浓度。
郎伯比尔定律：吸光度（a）a=。
lgt水中的化学需氧量同消解后样品吸光度存在一定线性关系，y=b*x+a。
通过最小二乘法原则确定待测液浓度。
二、实验步骤：1.标准曲线的绘制（1）取专用反应管6只做好标记，分别加入0，0.1，0.5，1.0，2.0，3.0ml邻苯二甲酸氢钾标液，相应cod理论值为0，40，200，400，800，1200mg/l （2）用纯水将各反应管依次补足至3ml；（3）每支反应管加氧化剂1ml；（4）各反应管垂直快速加入配制后催化剂5.0ml，如发现溶液上下液色不均，可加盖摇匀，否则将引起加热过程溅飞。
（5）将反应管置入仪器加热，温度升至164.5℃按下消解键；（消解指示灯亮）。
10min恒温消解，仪器发出蜂鸣，指示水样已消解充分；（6）取出水样，置于试管架上1-2min后放入冷水盆中冷却至室温；（7）每支反应管加入纯水3.0ml盖塞摇匀，操作完成后，冷却至室温，准备进行光度测定；2.待测样（1）吸取3ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至3ml）置于专用反应管中，加入1ml专用氧化剂，摇匀；垂直快速加入5ml催化剂，消解过程同上。
3.光度测定波长610nm处，30mm比色皿，以水为参比液，测定吸光度并做空白校正。
注意：1、浓硫酸使用仔细2、氧化剂是上次配制的，不能用试剂瓶中原液。
3、消解不加盖。
三、实验数据表1.标准参考值图1.标准曲线表2.污水测定值四、思考题（1）为什么需要做空白实验。
用不同方法测定材料的玻璃化转变温度
用不同方法测定材料的玻璃化转变温度卓蓉晖 胡 言 陈文怡(武汉理工大学材料研究与测试中心 湖北 武汉 430070)摘 要 玻璃化转变温度是材料的重要特性参数,对材料的研究有着重要意义。
测定材料玻璃化转变温度的方法很多,各种方法由于其测试条件和测试内容不同,结果也各不相同。
为更好的了解各种测试方法,本文用不同方法对同种样品的玻璃化转变温度进行测定,并对其结果进行讨论。
关键词 玻璃化转变温度 热膨胀 差热分析 玻璃化转变温度T g是材料的一个重要特性参数,材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。
以玻璃为例,在玻璃化转变温度,由于玻璃的结构发生变化,玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。
根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。
对高聚物而言,它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度,在玻璃化转变温度时,高聚物的化热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。
从分子结构上讲,玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松驰现象,而不象相转变那样有相变热,所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。
在玻璃化转变温度以下,高聚物处于玻璃态,分子链和链段都不能运动,只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动,但是链段开始运动,表现出高弹性质,温度再升高,就使整个分子链运动而表现出粘流性质。
在聚合物的使用上,T g一般为塑料的使用上限,橡胶的使用温度下限1。
因此,T g对材料的研究有着重要意义。
测定材料的玻璃化转变温度的方法很多,如差热分析法(DT A)、差示扫描量热法(DSC)、热膨胀法、核磁共振波谱法、粘弹性测量法、介电测量法等。
为更好的了解各种测试方法,本文选取一组玻璃样品,分别用热膨胀法和差势分析法测定其玻璃化转变温度,并对其结果进行分析讨论。
1 实验原料实验选取一组玻璃试样,其成分为:(wt/%)样品编号SiO2B2O3Al2O3CaO MgO Na2O K2O TiO2F SrO Fe2O3SO3 1#59187013117221153107015501250137010900128012 2#5219971414148221120156016401090154015801170125012 2 实验方法将两组试样分别制成直径约5m m,长约25m m的棒状样品,测试样品的热膨胀系数曲线。
玻璃化温度测量方法
1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。
一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1)从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。
得出的T g高；冷却的慢，T g就较低。
同样，加热速率或快或慢，T g也或高或低。
产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。
但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。
通常采用的标准是每分钟3℃。
测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。
其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。
2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。
在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。
自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。
象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。
图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。
3，核磁共振法(NMR)利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。
在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。
当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。
图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。
由图5可得Tg 为82℃。
图2 非晶高聚物焓和温度的关系图3 非晶高聚物热容和温度的关系4、利用力学性质变化的方法玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。
这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。
假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。
玻璃化温度(整理)
玻璃化温度玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。
在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。
作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。
因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。
研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。
另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。
测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。
这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。
一、玻璃化转变的理论对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。
已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
1、自由体积理论自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。
因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。
自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。
他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积。