开 环 聚 合
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３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
三聚甲醛
10
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O RC O [ CH2O ] n CH2 O
O CR
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O CH2CH2O CH2O CH2OH
18
3、环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合 内酰胺4-12环都能聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。
• 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。
• 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。
• 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直 接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。
19
4、逐步开环聚合 (1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
O C (CH2)5 NH + H2O HOOC(CH2)5NH2
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
COOH + H2N COHN + H2O
20
(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
O C HOOC(CH2)5NH2 + (CH2)5
O C NH2 + (CH2)5 NH NHOC(CH2)5NH2
NH
HOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NH2
和基团产生。
⒉ 与连锁聚合相比较
不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。
相同点：聚合物与单体的元素组成相同。
⒊ 与逐步聚合反应相比较
不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。
3
开环聚合的单体：
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。
已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢
呋来自百度文库、己内酰胺、三聚甲醛等。
4
二、环烷烃开环聚合活性
从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它 与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
ΔG ＝ΔH －TΔS
而ΔH 的大小则与环张力相关
5
环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或
杂环）、环上取代基有关。 一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大， 聚合自由焓负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。
由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的
诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低 了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。
16
三聚甲醛的阳离子开环聚合
O H2C O CH2 CH2 O O H2C O CH2 CH2 O HOCH2OCH2OCH2 A CH2 HOCH2OCH2OCH2 O A H2O CH2 O O CH2 OCH2OCH2OCH2 A CH2 O O CH2 CH2 O A H
目 录
8.1 8.2 8.3 概述 杂环开环聚合热力学和动力学特征 工业上重要的开环聚合
1
8.1 概述
开环聚合 ——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。 反应通式：
[R Z] n
Z：杂原子（O、P、 N、S等）或官能团。
nR
Z
2
一、开环聚合的特征 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂, 没有新的化学键
环上取代基对聚合都不利。
取代环比较难开环。 四氢呋喃可以开环聚合，2-甲基四氢呋喃不能。
7
1. 少量环烷烃可以开环聚合 2. 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合
8
开环聚合机理和动力学
可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。
Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙
烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的 重要品种。
CH2 HO A CH2
THF
HOCH2CH2 O A
THF
PTHF
THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。
15
2、 羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合
R' R
C O
δ
δ
R' C O R
R' C R O
甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制 困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 乙醛以上的高级醛类都不能聚合，
R
Z +C
M * Ｃ：引发后生成的活性种，可以是
离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。9
三. 工业上重要的开环聚合
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
12
以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：
M +A- + CH2CH2 O
链增长：
RO CH2 CH2 O M + CH2 O
A CH2CH2O-M+
CH2
RO [CH2 CH2 O] nCH2 CH2 O M
13
14
（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合
引发促进剂
O H A + CH2 CH2
环烷烃在热力学上的易开环程度为：
3，4 > 8 > 7，5。
除六元环外，环烷烃在热力学上都有开环可能。但实
际 环烷烃只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无 经济价值。（动力学因素） 工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。
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杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的 位置，在动力学上比环烷烃等容易开环。
R O O O O
三聚甲醛
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O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O RC O [ CH2O ] n CH2 O
O CR
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O CH2CH2O CH2O CH2OH
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3、环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合 内酰胺4-12环都能聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。
• 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。
• 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。
• 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直 接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。
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4、逐步开环聚合 (1) 己内酰胺水解开环成氨基酸
O C (CH2)5 NH + H2O HOOC(CH2)5NH2
(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子
COOH + H2N COHN + H2O
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(3) 末端氨基氮原子向己内酰胺单体的羰基进攻， 导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子
O C HOOC(CH2)5NH2 + (CH2)5
O C NH2 + (CH2)5 NH NHOC(CH2)5NH2
NH
HOOC(CH2)5NHOC(CH2)5NH2
和基团产生。
⒉ 与连锁聚合相比较
不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。
相同点：聚合物与单体的元素组成相同。
⒊ 与逐步聚合反应相比较
不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。
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开环聚合的单体：
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。
已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢
呋来自百度文库、己内酰胺、三聚甲醛等。
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二、环烷烃开环聚合活性
从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它 与焓变ΔH及熵变ΔS值有关
ΔG ＝ΔH －TΔS
而ΔH 的大小则与环张力相关
5
环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或
杂环）、环上取代基有关。 一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大， 聚合自由焓负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。
由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的
诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低 了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。
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三聚甲醛的阳离子开环聚合
O H2C O CH2 CH2 O O H2C O CH2 CH2 O HOCH2OCH2OCH2 A CH2 HOCH2OCH2OCH2 O A H2O CH2 O O CH2 OCH2OCH2OCH2 A CH2 O O CH2 CH2 O A H
目 录
8.1 8.2 8.3 概述 杂环开环聚合热力学和动力学特征 工业上重要的开环聚合
1
8.1 概述
开环聚合 ——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。 反应通式：
[R Z] n
Z：杂原子（O、P、 N、S等）或官能团。
nR
Z
2
一、开环聚合的特征 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂, 没有新的化学键
环上取代基对聚合都不利。
取代环比较难开环。 四氢呋喃可以开环聚合，2-甲基四氢呋喃不能。
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1. 少量环烷烃可以开环聚合 2. 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合
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开环聚合机理和动力学
可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。
Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
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存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙
烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的 重要品种。
CH2 HO A CH2
THF
HOCH2CH2 O A
THF
PTHF
THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。
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2、 羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合
R' R
C O
δ
δ
R' C O R
R' C R O
甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制 困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 乙醛以上的高级醛类都不能聚合，
R
Z +C
M * Ｃ：引发后生成的活性种，可以是
离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。9
三. 工业上重要的开环聚合
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
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以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：
M +A- + CH2CH2 O
链增长：
RO CH2 CH2 O M + CH2 O
A CH2CH2O-M+
CH2
RO [CH2 CH2 O] nCH2 CH2 O M
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（2）四氢呋喃的阳离子开环聚合
引发促进剂
O H A + CH2 CH2
环烷烃在热力学上的易开环程度为：
3，4 > 8 > 7，5。
除六元环外，环烷烃在热力学上都有开环可能。但实
际 环烷烃只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无 经济价值。（动力学因素） 工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。
6
杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的 位置，在动力学上比环烷烃等容易开环。