气相色谱分析法--检测器

TCD的清洗
将丙酮、乙醚、十氢萘等溶剂装满检测器的测量池，浸泡一段 时间（20min左右）后倾出，如此反复进行多次，直至所倾出 的溶液比较干净为止。 当选用一种溶剂不能洗净时，可根据污染物的性质先选用高沸 点溶剂进行浸泡清洗，然后再用低沸点溶剂反复清洗。洗净后 加热使溶剂挥发，冷却至室温后，装到仪器上，然后加热检测 器，通载气数小时后即可使用。
TCD基线噪声和漂移
基线噪声N（mV） 在没有样品进入检测器的情况下，仅由 于检测仪器本身及其它操作条件（如柱 内固定液流失，橡胶隔垫流失、载气、 温度、电压的波动、漏气等因素）使基 线在短时间内发生起伏的信号 基线漂移M（ mV/h ） 使基线在一定时间内对原点产生的偏离， 称为漂移（M），单位mV/h
ECD操作条件的选择（1）
载气和载气流速 ECD一般采用N2作载气，载气必须严格纯化，彻底除去水和氧。 载气流速增加，基流随之增大，N2在100mL/min左右，基流最大， 为了同时获得较好的柱分离效果和较高基流，通常采用在柱与检 测器间引入补充的N2，以便检测器内N2达到最佳流量。 检测器的使用温度 当电子捕获检测器采用3H作放射源时，检测器温度应小于220℃； 当采用63Ni 作放射源时，检测器最高使用温度可达400℃。
ECD工作原理（1）
当载气（N2）从色谱柱流出进入检测器时，放射源放射出的β 射线，使载气电离，产生正离子及低能量电子：
+ N 2 β射线→ N 2 + e
这些带电粒子在外电场作用下向两电极定向流动，形成了 约为10-8A的离子流，即为检测器基流。当电负性物质AB进入离 子室时，因为AB有较强的电负性，可以捕获低能量的电子，而形 成负离子，并释放出能量。电子捕获反应：AB + e → AB − + E （应式中，E为反应释放的能量）
TCD灵敏度和检测限
灵敏度S （ mV ⋅ mL / mg ） 检测限D（ mg / mL ）
∆R AF0 T检 S= = × ∆Q ρV T室
A－峰面积 F0－载气流量 T－温度
2 N 2 NρV T室 D= = × S AF0 T检
ρ－样品质量浓度 V－进样体积
TCD应用
热导检测器是一种通用的非破坏型浓度型检测器， 有利于样品的收集，或与其它仪器联用。 TCD特别适用于气体混合物的分析（尤其是无机气 体的分析） 能检测氢火焰离子化检测器不能直 接检测的混合物 用峰高定量，适于工厂控制分析。 石油裂解气分析色谱图
FID检测条件的选择（2）
氮氢比 痕量分析，调节氮氢比在1∶1 ； 常量组分，增大氢气流速，使氮氢比下降至0.43～0.72范围内。 检测器温度 要求FID检测器温度必须在120℃以上。
FID的特点
优点 灵敏度高，比TCD的灵敏度高约103倍； 检出限低，可达10-12g·s-1；线性范围宽，可达107； FID结构简单，死体积一般小于1μL，响应时间短，既可以与 填充柱联用，也可以直接与毛细管柱联用； 主要缺点 不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的 氧化物、硫化氢等物质。
化电压对基流和响应值都有影响，选择基流等于 饱和基流值的85%时的极化电压为最佳极化电压。直流供电时， 极化电压为20~40V；脉冲供电时，极化电压为30~50V。 固定液的选择。为保证ECD正常使用，必须严格防止其放射源 被污染。因此色谱柱的固定液必须选择低流失、电负性小的， 以防止其流失后污染放射源。当然，实际过程中，柱子必须充 分老化后才能与ECD联用。 安全保障。63Ni是放射源，必须严格执行放射源使用、存放管理 条例。拆卸、清洗应由专业人员进行。尾气必须排放到室外， 严禁检测器超温。
FID的结构和工作原理
氢火焰离子化检测器（FID）是一种典型的破坏型质量型检测器。 （动画）
试样燃烧发生电离 正离子 收集极 微电流 输出信号与组分 的质量或正比 负离子和电子 极化极
FID与毛细 管柱连接 示意图
FID的操作（动画）
打开钢瓶总压并调节减压阀 调节载气柱前压 打开色谱电源开关 设置气化室温度、柱温和检测室温度 打开氢气和空气并调节流量 用点火枪点火 待基线稳定即可进样 待柱温降至50 ℃以下 关闭电源开关 关闭载气柱前压 关闭钢瓶总阀，旋松减压阀 关闭氢气和空气稳流阀 设置气化室温度、柱温在室温 左右，检测室温度为120℃
ECD 浓度敏感型检测器
TCD的结构和工作原理
热导检测器（TCD）是利用被测组分和载气的导热系数不 同而响应的浓度型检测器（动画） 载气 参比池 试样 测量池
散热差异 两臂电阻值差异 电桥失去平衡信号输出
TCD外观
输出的电压信号与 样品的浓度或正比
一些化合物蒸气和气体的相对热导率
化合物 氦（He） 氮（N2） 空气 一氧化碳 氨（NH3） 乙烷 正丁烷 异丁烷 环已烷 相对热导率 He=100 100.0 18.0 18.0 17.3 18.8 17.5 13.5 13.9 10.3 化合物 乙炔 甲醇 丙酮 四氯化碳 二氯甲烷 氢(H2) 氧(O2) 氩(Ar) 二氧化碳 相对热导率 He=100 16.3 13.2 10.1 5.3 6.5 123.0 18.3 12.5 12.7 化合物 甲烷(CH4) 丙烷 环已烷 乙烯 苯 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 相对热导率 He=100 26.2 15.1 12.0 17.8 10.6 12.7 9.8 6.0
FID的应用
FID广泛应用于化学、化工、药物、 农药、食品和环境科学等领域。 FID除用于常规分析以外，还特别 适合作各种样品的痕量分析。
FID使用注意事项
尽量采用高纯气源，空气必须经过5A分子筛充分的净化； 在最佳的N2/H2比以及最佳空气流速的条件下使用； 色谱柱必须经过严格的老化处理； 离子室要注意外界干扰，保证使它处于屏蔽、干燥和清洁 的环境中； 长期使用会使喷嘴堵塞，因而造成火焰不稳，基线不准等 故障，所以实际操作过程中应经常对喷嘴进行清洗。
TCD的使用注意事项
尽量采用高纯气源；载气与样品气中应无腐蚀性物质、机械性 杂质或其它污染物。 未通载气严禁加载桥电流。 桥电流不允许超过额定值。 热导池高温分析时如果停机，除首先切断桥电流外，最好等检 测室温度低于100℃以下时，再关闭气源，以延长热丝元件的 使用寿命。 检测器不允许有剧烈振动。
TCD的操作（动画）
开机步骤
打开钢瓶总压并调节减压阀 调节载气柱前压 打开色谱电源开关 设置气化室温度、柱温和检测室温度 设置桥流 待基线稳定即可进样
关机步骤
设置桥流为零 设置气化室温度、柱温和检测室温度为20℃ 待柱温降至50 ℃以下 关闭电源开关 关闭柱前压 关闭钢瓶总阀，旋松减压阀
TCD检测条件的选择（1）
ECD使用注意事项
使用高纯度载气和尾吹气 ECD使用过程中必须保持整个系统的洁净，要求系统气 密性好，纯度高（载气及尾吹气纯度大于99.999%）； 使用耐高温隔垫和洁净样品 使用流失小的耐高温的隔垫，汽化室洁净，柱流失少； 使用洁净的样品；检测器温度必须高于柱温10℃以上；
ECD的污染与净化
若直流和恒频率方式ECD基流下降或恒电流方式基数增高，噪 声增大，信噪比下降，或者基线漂移变大，线性范围变小，甚 至出负峰，则表明ECD可能污染，必须要进行净化。 常用的净化方法是将载气或尾吹气换成H2，调流速至30～40 mL/min。汽化室和柱温为室温，将检测器升至300～350℃， 保持18～24h，使污染物在高温下与氢作用而除去。这种方法 称之为“氢烘烤”。氢烘烤毕，将系统调回至原状态，稳定数 小时即可。
FID基线噪声和漂移
基线噪声N（mV） 在没有样品进入检测器的情况下，仅由 于检测仪器本身及其它操作条件（如柱 内固定液流失，橡胶隔垫流失、载气、 温度、电压的波动、漏气等因素）使基 线在短时间内发生起伏的信号 基线漂移M（ mV/h ） 使基线在一定时间内对原点产生的偏离， 称为漂移（M），单位mV/h
FID灵敏度和检测限
灵敏度S （ mV ⋅ s / g ） 检测限D（ g / s ）
A S= ρV
A－峰面积 ρ－样品质量浓度
2 NρV D= A
N－噪声
V－进样体积
FID检测条件的选择（1）
载气种类 、纯度和流量 载气种类: 通常用N2作载气； 载气的纯度: 常量分析纯度在99.9%以上；痕量分析要求 达99.999%以上； 载气流速：流速以低些为妥。
ECD性能特征及应用
ECD是一种灵敏度高，选择性强的检测器。 ECD只对具有电负性的物质，如含S，P，卤素的化合物、金属 有机物及含羰基、硝基、共轭双键的化合物有输出信号，而对 电负性很小的化合物，如烃类化合物等，只有很小或没有输出 信号。 ECD对那些电子系数大的物质检测限可达（10-12～10-14g）， 特别适合于分析痕量电负性化合物。 ECD线性范围较窄，仅有104左右。 ECD广泛用于生物、医药、农药、环保、金属螯合物及气象追 踪等领域。
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ECD工作原理（2）
+ 电子捕获反应中生成的负离子AB-与载气的正离子 N 2 复合生 成中性分子：
+ AB − + N 2 → N 2 + AB
由于电子捕获和正负离子的复合，使电极间 电子数和离子数目减少，致使基流降低，产生 了样品的检测信号。 由于被测样品捕获电子后降低了基流，所以 产生的电信号是负峰，负峰的大小与样品的浓 度成正比，这正是ECD的定量基础。 实际过程中，可改变极性使负峰变为正峰。 t
气相色谱分析法
TCD、FID、ECD
吴朝华
气相色谱检测系统概述
气相色谱检测器的作用是将经色谱柱分离后顺序流出的化学组分 的信息转变为便于记录的电信号，然后对被分离物质的组成和含量 进行鉴定和测量。检测器是色谱仪的“眼睛”。 常用的气相色谱仪检测器 热导检测器 氢火焰离子化检测器 电子捕获检测器 TCD FID 浓度敏感型检测器 质量敏感型检测器