气相色谱分析法N
气相色谱法分析大气中微量的氧化亚氮
气相色谱法分析大气中微量的氧化亚氮丁晴晴赵新坤（北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司"匕京100095$摘要：建立了一套便捷的气相色谱法（GC-ECD）检测大气中微量的氧化亚氮（NO）。
通过改装气相色谱仪、调整十通阀切换方式、选择合适的载气种类，解决了传统微量N2O分析方法存在的灵敏度低、装置复杂、进样阀和色谱柱数量多及阀切换繁琐的问题，可实现0.05mg/m3N2O的准确分析&实验结果表明，改装后的气相色谱定量重复性、灵敏度及线性相关系数均符合分析要求，大气样品中N2O浓度的相对标准偏差（RSD）小于2%，适用于大气中微量N2O的定性及定量分析&关键词：氧化亚氮气相色谱法DOI：10.3969/j.issn.1001—232x.2021.03.010Analysis of trace nitrous oxide in air by gas chromatography with electron capture detector.Ding Qingqing,Zhao Xinkun(.Beijing Beifen Ruiii"Beijing100095,China)Abstract：Bymodifyingthegaschromatograph"adjustingtheswitching modeofthe1"-wayvalveand selecting the appropriate carrier gas type"the problems of low sensitivity"complex device"large number ofinjectionvalvesandchromatographiccolumnsandcumbersomevalveswitchingexistinginthetraditional analysis method of trace N2O are solved,and the accurate analysis of0.1ppm N2O can be realized.The ex-perimentalresultsshowthatthemodifiedgaschromatographyissuitableforqualitativeandquantitativea-nalysis of trace N2O in the atmosphere,and the relative standard deviation(RSD)of N2O concentration in the atmosphere is less than2%.Key words：Nitrous oxide；Gas chromatography1引言氧化亚氮（NO）是一种惰性气体，在大气环境中持久性存在，可留存130〜170年+1,&也是大气中仅次于CO：和CH』的主要温室气体之一，被列入《京都议定书》的减排清单[2]&在大气中N Z O参与一系列的光化学反应，这会引起多种环境问题，其中最重要的是引起全球变暖和臭氧层的破坏&研究表明,N Z O在100年尺度上的温室效应是CO2的298倍，对全球温室效应的贡献率约为6%3&在对流层中,N Z O可使气温升高，温室效应增强4%〜5%;N Z O可输送到平流层，与O3发生反应可生成NO,从而导臭氧层的消耗+47]，大气中的N Z O浓度每增加1倍，会导致平流层中Os减少10%8。
气相色谱法
气相色谱法气相色谱法1、气相色谱法（gc）是以气体为流动相的色谱分析法。
2、气相色谱缺点要求样品气化，不适用于大部分沸点高和热不稳定的化合物，对于腐蚀性能和反应性能较强的物质更难于分析。
大约有15%-20%的有机物能用气相色谱法进行分析。
3、气相色谱仪的组成气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温控系统、记录系统。
4、气路系统包括气源、净化器和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气:。
5、进样系统包括进样装置和气化室。
气体进样器（六通阀）：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；液体进样器：不同规格的微量注射器，填充柱色谱常用10μl；毛细管色谱常用1μl；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。
6、进样方式分流进样：样品在汽化室内气化，蒸气大部分经分流管道放空，只有极小一部分被载气导入色谱柱；不分流进样：样品直接注入色谱的汽化室，经过挥发后全部引入色谱柱。
7、分离系统色谱柱：填充柱（2-6 mm直径，1-5 m长），毛细管柱（0.1-0.5 mm直径, 几十米长）。
8、温控系统的作用温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化室、色谱柱恒温箱、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度。
气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；色谱柱恒温箱：准确控制分离需要的温度。
9、检测系统作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号。
指标：灵敏度、线性范围、响应速度、结构、通用性。
通用型——对所有物质均有响应；专属型——对特定物质有高灵敏响应。
检测器类型：浓度型检测器、热导检测器、电子捕获检测器、质量型检测器、氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器。
10、热导检测器的主要特点结构简单，稳定性好；对无机物和有机物都有响应，不破坏样品；灵敏度不高。
11、氢火焰离子化检测器的特点优点：(1)典型的质量型检测器；(2)通用型检测器（测含c有机物）；(3)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速、死体积小、线性范围宽等特点；(4)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。
第2章 气相色谱分析法
将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有 新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略 有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加， 则表示两者很可能是同一物质. 3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有 时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值.所以应采用双柱或多 柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极 性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标 准试样的保留值是否始终重合.
§2.5 GC检测器 一、概述 1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含 量转换为相应的电讯号。 2.分类： 浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。 氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、根据色谱保留值进行定性 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的 关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好 和较少受到操作条件影响的保留值. 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液 含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因 此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条 件影响的相对保留值r21作为定性指标. 1.对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有 待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分 离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质， 可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条 件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个 组分.
§2.6 气相色谱定性方法
一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确定不 变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标 . 现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限 于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它 定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个 化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠 性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，GC/MS、GC/光谱联用技术的开发，计算机 的应用，打开了广阔的应用前景。
气相色谱法
2.进样系统
作用:试样引入色谱柱系统 进样样品状态:液,气,固态 进样设备:注射器,进样阀,裂解器 进样方法:手动,自动
进样方式
分流进样:样品在加热的气化室内气化,蒸气大部分经分馏管道 放空,只极小一部分被载气带入 色谱柱. 特点:适用于浓度较高的样品;沸程宽,浓度差异大,化学性质 各异的样品不适用. 无分流进样:进样时样品没有分流.适用于痕量分析;进样时间 长,会造成初始谱带的扩展.-冷肼 柱头进样:样品直接进入预处理柱或柱入口,进样部分温度很低, 防止溶剂在进样时针头气化,样品在冷的柱壁上形成液膜,组分 在液膜上实现气化.—编程操作,适用于不同样品的分析. 顶空进样:采用气态进样.免除大量样品基体对柱系统的影响. 适用于血中毒物,酒,饮料中挥发性香精,食品添加剂的残留溶 剂,植物的芳香成分,聚合物中的挥发组分等.
�
色谱柱选择:第一根柱子是非极性,较大内径(甲基硅氧烷) 第二根柱子是中等极性或极性 检测器:FID,ECD 应用:石油样品,环境样品,农残,中药挥发油
气相色谱联用技术——GC-MS
MS:利用电磁学原理将样品分子转换为带电荷的气态离子,并按 照核质比将其分离并记录下来,从而获得分子结构的方法. 质谱单元:真空部分,电离源,质量分析器,检测器 气质联用:接口单元—色谱仪柱出口压力为105Pa,质谱仪必须保 证在高真空度下运行.为了解决压力的不协调性—接口. 接口方式:开口分流法—通入保护气流(He),使色谱柱的末端 保持常压,而不会降低系统的分离效率.限阻管具有适当的阻力, 仅有一小部分被引入质谱(大部分被放空). 分子分离器:通过分馏技术,使进入质谱的气流获得 富集,以保证较高的灵敏度. 直接连接法:毛细管柱内径细,柱流量小,即使色谱 出来的所有气流全部流入质谱系统,真空系统仍可以维持较好的 状态.
气相色谱的定性分析方法
fm'
Ms Mi
(3)、相对响应值
相对响应值是物质 i 与标准物质 S 的响应值(灵敏度)
之比，单位相同时，与校正因子互为倒数，即
Si
1 fi
和只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操
作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关，不受
操作条件的影响，因而具有一定的通用性，是一个能
二、气相色谱的定量分析方法
定量分析就是要确定样品中组分的准确含量。气相 色谱的定量分析与大多数的仪器分析方法一样，是一 种相对定量方法，而不是绝对定量方法。
气相色谱定量分析的依据是：在一定的条件下，被
测谱本组峰公分的式峰为i 通面：过积检A测i 成器正的比数。量因(或此浓气度相)色w谱i定与量该分组析分的色基 W i = fi Ai 析再必用式须适中测当的量的f 其 定i称峰量为面计组积算分方A的法i校和，正确将因定色子组谱。分峰由的面式校积可正换知因算，子为定f试量i ，样分
的组分的量 mi ，另一方面要准确测量出峰面积或峰高，
并要求严格控制色谱操作条件，这在实际工作中有一 定困难。因此，实际测量中通常不采用绝对校正因子， 而采用相对校正因子。
(2)、相对校正因子
相对校正因子是指组分 i 与另一标准物 S 的绝
对校正因子之比，用表示：
fi'
fi fs
mi / Ai ms / As
中组分的含量。
1、峰面积的测量
在使用积分仪和色谱工作站测量蜂高和峰面积时，仪器可根据 人为设定积分参数(半峰宽、峰高和最小峰面积等)和基线来计算 每个色谱峰的峰高和峰面积。然后直接打印出峰高和峰面积的结 果，以供定量计算使用。
当使用一般的记录仪记录色谱峰时，则需要用手工测量的方法 对色谱峰和峰面积进行测量。虽然目前已很少采用手工测量法去 测量色谱峰的峰高和峰面积。但是了解手工测量色谱峰峰高和峰 面积的方法对理解积分仪和色谱工作站的工作原理及各种积分参 数的设定是大有裨益的。所以，以下简单介绍两种常用的手工测 量法。
气相色谱分析-定性分析方法
气相色谱分析－定性分析方法气相色谱的定性分析就是要确定色谱图中每个色谱峰毕竟代表什么组分，因此必需了解每个色谱峰位置的表示办法及定性分析的办法。
（一)常用的保留值简介在气相色谱分析中，常用的保留值为保留时光tR、调节保留时光t'R、保留体积VR、调节保留体积V'R、相对保留值ris、比保留体积从和保留指数Ix。
各种保留值的计算公式如下： 1．保留时光tR 2.调节保留时光t'R t'R＝tR-tM 死时光tM与被测组分的性质无关。
因此以保留时光与死时光的差值，即调节保留时光t'R，作为被测组分的定性指标，具有更本质的含义。
t'R反映了被测组分和固定相的热力学性质，所以用调节保留时光t'R比用保留时光tR作为定性指标要更好一些。
3．保留体积VR VR＝tRFc 4．调节保留体积V'R V'R ＝(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM 5．相对保留值ris 为了抵消色谱操作条件的变幻对保留值的影响，可将某一物质的调节保留时光：t'R(i)与一标准物(如正壬烷)的调节保留时光：t'R(s)相比，即为相对保留值(如相对壬烷值) 相对保留值ris仅与固定相的性质和柱温有关，与色谱分析的其它操作因素无关，因此具有通用性。
6.比保留体积Vg 比保留体积是气相色谱分析中的另一个重要保留值，其可按下式计算：式中t'R(i)—i组分的调节保留时光，min; m—固定液的质量，g；—在柱温、柱压下，柱内载气的平均体积流速； F'0—室温下由皂膜流量计测得的载气流速，ML/min; Tc—柱温，K； T0—室温，K； p0—室温下的大气压力，Pa; pw—室温下的饱和水蒸气压，pa; j—压力校正因子。
7．科瓦茨(Kovats)保留指数Ix 科瓦茨保留指数是气相色谱领域现已被广泛采纳的一定性指标，其规定为：在任一色谱分析操作条件下，对碳数为n的任何正构烷烃，其保留指数为100n。
11 气相色谱分析法(110)
值。或者：
n有效
16R2 ( r21 )2 r21 1
于是
L
16R 2
( r21 )2 r21 1
H 有效
对于一定的色谱柱和一定的难分离物质对，在一
定的操作条件下，r21与H有效为常数，则L∝R2或 R L . (一般填充柱的H有效≈1mm) .
p314例子：
假设两组分的相对保留值为1.15，要在一根填充 柱上获得完全分离（即R=1.5)，需有效塔板数和柱长 各为多少？
V ’R调整保留体积: V’R=VR-VM
（3）相对保留值 r21(选择性因子ɑ)
r21 =
t' R2
t' R1
=
V' R2
V' R1
r21 同种固定液对难分离物质对的选择性度量
r21 越大，两组分分离越容易 在气相色谱中， r21的大小仅与固定相种类和 柱温有关。在液相色谱中， r21与固定相、流 动相及柱温有关。 r21是色谱定性的重要参数， 实验室之间可通用。
由于相邻两峰的峰基宽相近似，可令
W(1)=W(2)=W，并用
r21
t/ R(2)
t/ R (1)
代入（3）式，结合（2）式则可推导得到R 与 n有效之间的关系式：
R n有效 ( r21 1) ………….(5)
16
r21
这样就把分离度R、柱效能n和柱的选择性r21联系 了起来，根据其中的两个量，就可计算出第三个量的
从以上讨论可知，组分在柱内运行的多途径，浓度梯 度造成的分子扩散和组分在气液两相质量的传递不能瞬间 达到平衡，是造成色谱峰扩展，柱效能下降的原因。
速率理论指出了影响柱效能的因素，为色谱分离操作 条件的选择提供了理论指导。但是，许多影响柱效能的因 素彼此以相反的效果存在着。如流速加大，分子扩散项的 影响减小，传质阻力项的影响增大；温度升高，有利于传 质，但又加剧了分子扩散的影响等等。必须全面考虑这些 相互矛盾的影响因素，选择适当的色谱分离操作条件，才 能提高柱效能。
气相色谱分析法N
选用何种载气(N2、H2) ？
第三节 色谱法基本理论
一、塔板理论 K、k，理论塔(有效)板数
二、速率理论 H A B / u Cu 1. 涡流扩散项A A 2dp 填料颗粒小，填充均匀 2. 分子扩散项B/u B 2Dg 填料填充均匀，载气分子量小
0.01k (1 k)2
d
2 p
Dg
2 3
k (1 k)2
d
2 f
Dl
]u
a. 减小固定相颗粒直径； c. 减小固定相液膜厚度；
b. 色谱柱填充均匀； d. 采用合适旳载气及载气流速。
第四节 色谱分离操作条件旳选择
一、基本色谱分离方程 R与色谱条件间旳关系式
R
tr2 tr1
2(tr2 tr1 )
0
cmax
W1/2 h/2
t1 tr t2 时间 t
第三节 色谱法基本理论
一、塔板理论 用热力学措施分析色谱分离过程
1. 塔板理论旳分析过程 分配系数、分配比(容量因子)
2. 塔板理论旳主要结论
阐明色谱流出过程 评估柱效
tr=t0(1+k)
W1/ 2 2
2 ln n
2
tr
理论塔板数和理论塔板高度
2. 塔板理论旳主要结论
阐明色谱流出过程 评估柱效
tr=t0(1+k)
W1/ 2 2
2 ln n
2
tr
n
2
2 ln 2 W1/ 2
tr
2
5.54
tr W1/
2
2
16 tr W
2
HL n
neff
5.54
tr' W1/
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第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构 三、气相色谱检测器
1. 热导检测器(TCD) a. 工作原理
参比池
测量池
信号 记录
样品与载气导热系数的差别
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 1906年 Tsweet 柱色谱分离植物色素
石油醚
植物 色素
碳酸钙
流动相 固定相 色谱带 色谱住
基于样品组分与互不相溶两相的相互作用的差异实现分离的一 类分离分析方法。
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类
1. 按两相状态分类 气相色谱GC 气固色谱GSC、气液色谱GLC 液相色谱LC 液固色谱LSC、液液色谱LLC 超临界流体色谱
一、气相色谱仪流程
气源及 控制系统
进样系统 分离系统 检测系统 温度控制系统
数据处理 系统
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 为色谱分离提供纯净、流速 稳定的载气。
氦气、氢气、氮气、氩气
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
1. 热导检测器(TCD)
导热系数 温度、桥电流、载气种类
2. 火焰离子化检测器(FID)
a. 工作原理 燃烧产生离子
b. 操作参数
检测器温度 不能低于柱温
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
1. 气路系统
2. 进样系统 3. 分离系统 4. 检测系统
在一个分析周期内，柱温随时间由 低到高作线性或非线性变化，以达 到用最短的时间获得最佳分离目的
5. 温度控制系统 实现对进样、分离及检测系统的精确温度控制
恒温或程序升温
0.607h
2
h
W1/2
h/2
W
t
c
c0
[ 1 t tr 2 ]
e 2 σ
2
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异 二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
四、色谱术语
1. 基线 2. 峰高
W1
W2
tr1
tr2
3. 保留值 t0、tr、tr‘、r2,1、a
1. 热导检测器(TCD)
导热系数 温度、桥电流、载气种类
2. 火焰离子化检测器(FID)
a. 工作原理
C6H6 O2+∙CH CHO+H2O
∙CH CHO++e CO+H3O+
样品在火焰中产生的离子形成电流
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
a
t
' r
(i)
/
t
' r
(
s
)
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
四、色谱术语
1. 基线
信
号
2. 峰高
3. 保留值 t0、tr、tr‘、r2,1、a
4. 区域宽度
0
标准差
半峰宽W1/2 W1/ 2 2.354 峰底宽度W W 1.699W1/ 2
0 流动相线速度 进 t0
样
tr’ tr
时间 t
死时间t0 u L / t0
不与固定相作用物质进入色谱柱时，
保留时间tr
从进样到出现峰极大值所需时间。
调整保留时间tr’
t
' r
tr
t0
相对保留值 r2,1
r2,1
t' r2
/
t
' r1
V' r2
/
V' r1
试样从进样到出现峰 极大值所需时间。
选择因子a
4. 区域宽度 W1/2、W
5. 分离度 R tr2 tr1
2(tr2 tr1 )
(W1 W2 )/2 W1 W2
R=1 分离程度98%
R=1.5 分离程度99.7%
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统 二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 2. 进样系统 3. 分离系统 4. 检测系统
将样品组分的量定量转化为电信号 浓度型、质量型
热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子捕 获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)等。
第二节 气相色谱仪
1. 气路系统 2. 进样系统
定量引入样品并使之瞬间气化 微量注射器、六通阀
第二节 气相色谱仪
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
1. 气路系统 2. 进样系统 3. 分离系统
固定相选择？ 商业柱介绍？
实现样品组分的高效分离
填充柱
毛细管柱
毛细管柱的优势
第二节 气相色谱仪
色
A
B
C
E
谱
峰
D
0
5
10
15
20
Time/min
保留值：定性 峰面积：定量
检测器输出信号随时间的变化曲线
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异
二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC
三、色谱流出曲线
V0
四、色谱术语 1. 基线
信 号
h
空气峰
Vr Vr’
2. 峰高 3. 保留值
1. 热导检测器(TCD)
a. 工作原理 导热系数
信号 记录
b. 操作参数
池体温度
不能低于柱温
桥电流 载气种类
N2：100-150mA；H2：150-200mA H2和He气最佳，N2气可能出现倒峰
第二节 气相色谱仪
Байду номын сангаас
一、气相色谱仪流程 气路、进样、分离检测和温度控制系统
二、气相色谱仪结构
三、气相色谱检测器
四、色谱术语 t0、tr、tr’、a、h、W1/2、W、R 五、色谱流出曲线给出的信息
1. 色谱峰数量 2. 色谱峰保留值 3. 色谱峰面积或峰高
4. 色谱峰区域宽度
5. 相邻色谱峰分离程度
Chromatogram
B
A
C
E
Abundance
D
0
5
10
15
20
Time/min
第二节 气相色谱仪
第二节 气相色谱仪
2. 按分离机理分类
吸附色谱
分配色谱
离子交换色谱
亲和色谱
凝胶(尺寸排阻)色谱
3. 按固定相外形分类 纸色谱
柱色谱 平面色谱 薄层色谱
第一节 概述
一、色谱分离基本过程 样品组分与互不相溶两相相互作用的差异 二、色谱法的分类 气相色谱GC、液相色谱LC 三、色谱流出曲线
Abundance
Chromatogram