第六章自然条件下的金属的腐蚀

金属表面上水膜的形成
水汽膜的形成 （1）毛细凝聚
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（2）吸附凝聚 在相对湿度低于100%时且未发生纯粹的 物理凝集之前，由于固体表面对水分子的 吸附作用（范德华力），金属表面也能形 成薄的水分子层。
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（3）化学凝聚 当物质吸附了水分，即与之发生化学作用， 这时水在这种物质上的凝聚叫化学凝聚。
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液膜减薄
{
水化困难： 极化增大 → 腐蚀速度↓ 促进钝化 → 腐蚀速度↓ 氧浓度↑ 钝化前促进腐蚀 → 腐蚀速度↑
{
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影响大气腐蚀的因素
1、大气相对湿度的影响 金属腐蚀临界相对湿度： 不同物质或同一物质的不同 表面状态，对大气中水分的 吸附能力不同，当空气中相 对湿度达到某一临界值时， 水分在金属表面形成水膜。 从而使腐蚀速度大大上升。 如图所示。该值受大气杂质 的影响较大。
6.3 大气腐蚀
金属在大气自然条件下的腐蚀称为大气腐蚀。
1、大气的组成
地球表面上自然状态的空气称为大气。大气的组成 是一种复杂的混合物。从全球范围看，它的主要成分 几乎是不变的。
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2、大气杂质的典型情 况
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3、大气腐蚀的分类
按地理和空气中含有微量元素的情况可以分为工 业大气腐蚀、海洋大气腐蚀和农村大气腐蚀。 按气候条件分类可以分为热带大气腐蚀、湿热带 大气腐蚀和温带大气腐蚀。 按水汽在金属表面的附着状态分类的，即根据金 属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分成三类： 干的大气腐蚀 潮的大气腐蚀 湿的大气腐蚀
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在含有不同数量污 染物的大气中，金属 具有一个临界相对湿 度，超过这一临界相 对湿度腐蚀速度就会 突然猛增。常用金属 的临界相对湿度：Fe 65% 、 Zn 70% 、 Al 76%、Ni 70%。该湿 度与金属表面状态有 关，表面越粗糙、裂 缝与小孔越多时，其 临界湿度越低。在含 有大量工业气体、易 吸湿的盐类、灰尘、 能使临界湿度降低很 多。
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大气腐蚀机理
金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄很薄的湿 气层即水膜，当这层水膜达到20~30分子层厚时，就变成电 化学腐蚀所必需的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下， 金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是一种液膜 下的电化学腐蚀，是电化学腐蚀 的一种特殊形式。
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金属表面上的水膜
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2、由杂散电流（stray current)引 起的腐蚀
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3、由于微生物引起的腐蚀
在紧密、潮湿的粘土中，如果不存在氧浓差电池、杂散 电流等腐蚀电池，一般金属的腐蚀速度很低，但这种条件 却非常适合微生物的生长。微生物的新陈代谢使金属的腐 蚀过程加速。 影响金属腐蚀的微生物，主要有细菌、霉菌和藻类。微 生物腐蚀并非是微生物本身对金属有侵蚀作用，而是其生 命获得结果间接地对金属腐蚀的电化学工程产生影响。 （1）直接影响金属腐蚀的阳极和阴极过程。 （2）影响金属所处腐蚀环境的状况。 （3）影响金属表面的状况和性质。
肉眼可见水膜的形成：当空气相对湿度达到100%或雨水 直接降落时可以在金属表面上形成肉眼可见的水膜，称为湿 膜。 在湿度低于100%也可容易形成水膜，称为水汽膜。 肉眼不可见的较薄水膜的形成：相对湿度低于100%而温 度高于露点时，金属表面上也会由于毛细凝聚、吸附凝聚、 化学凝聚而形成极薄的水膜。
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海水腐蚀的电化学过程的特征
海水中溶有一定量的氧是影响海水腐蚀的主要因素。 1、电导率高、构成的腐蚀电池作用将更强烈；
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2、海水主要发生氧去极化腐蚀； 3、 高浓Cl-可破坏金属的钝化膜； 4、除全面腐蚀外、还发生局部腐蚀，在高流速情况下、 还发生冲刷腐蚀和空泡腐蚀。
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三、海水的腐蚀速度 与腐蚀环境的关系
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2、温度和温度差的影响：
温差影响比温度影响大，温差影响着水汽的凝聚，和 水膜中气体和盐类溶解度。在“干燥空气封存法”中昼 夜温差不大于7℃。 3、大气污染物质： 含硫化合物SO2 、SO3 、H2S、含氮化合物、氯、含碳 化合物、灰尘、ZnO粉、NaCl、CaCO3 、氮化物粉、煤 粉。 气体中以SO2影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成， 铁与锌在SO2气氛中的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系。 如下页图所示。 SO2加速腐蚀的可能原因： （1）SO2参与阴极去极化作用，溶解度是氧的1300倍。 （2）SO2被吸附在金属表面生成FeSO4、进一步氧化并 水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。 51 HCl、H2S、NH3对腐蚀起加速作用。
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参与腐蚀的主要微生物
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（1）硫酸盐还原菌
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（2）硫（氧）化菌
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微生物的控制



（1）限制营养源。 （2）控制微生物生长的环境条件。 （3）采用化学杀菌剂和抑菌剂等化学方法。 （4）利用紫外线、超声波等物理方法。 （5）生物控制方法。 （6）表面保护技术。 （7）电化学阴极保护方法。
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4. 土壤中的氧：土壤中的氧气，部分存在于土壤的孔隙与 毛细管中，部分溶解在水里。土壤中的含氧量与土壤的 湿度和结构有密切关系。在干燥的砂土中含氧量较高。 潮湿的砂土中，含氧量较少。 5. 土壤中的微生物：对金属的土壤腐蚀孔有很大的影响， 其中最重要的是厌氧的硫酸盐还原菌、硫植菌和好氧的 铁杆菌。
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研究大气腐蚀方法
1、大气暴露试验 2、人造大气试验：盐雾箱试验、加速腐蚀作用。 3、电化学法：简便快捷。
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大气腐蚀防护措施： 1、材料的选用 2、采用涂覆保护层：金属涂层、防锈油、脂、可剥 性塑料。 3、控制环境：充氮封存、采用吸氧剂、干燥空气封 存。 4、缓蚀剂的选用：气相缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、油 溶性缓蚀剂。
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五、防止海洋腐蚀的措施
（1）根据耐腐蚀性能和结构使用性能要求合理选材 （2）阴极保护（见课本数据） 对于海洋飞溅区和潮差区的重要钢结构，不容易采用电 化学阴极保护，有机涂层的耐冲击能力又比较差，可以采 用蒙乃尔合金、不锈钢合金、钛合金等进行金属包覆。
（3）表面覆盖层保护（见课本数据）
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海水腐蚀与淡水腐蚀的比较
第6章 自然条件下的金属腐蚀


海水腐蚀 土壤腐蚀 大气腐蚀
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6.1 海水腐蚀
金属结构在海洋环境中发生的腐蚀称为海水腐蚀。 一、海水的性质 海水近似看做3.5%的氯化物盐溶液。几乎含有地壳 中所有的自然状态的元素。海水中含氧量大，表层海 水可以认为被氧饱和，随温度变化，氧含量在5 ~ 10mg/L范围。 pH：7.5 8.6，呈微碱性。 温度： -2~ 35C 电导率高 25~40mS· -1 cm
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2、阴极过程
氧还原：O2＋2H2O＋4e → 4OH－
土壤中的氧存在于孔隙中和溶解在水中，由于水中溶 解氧是有限的，因此，对土壤腐蚀起主要的是缝隙和毛 细管中的氧。这样，土壤的结构和湿度，对氧的流动有 很大的影响。
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6.2.2 土壤腐蚀的几种形式
1、由于充气不均匀引起的腐蚀：当金属管道通过结构不同 和潮湿程度不同的土壤时，由于充气不均匀形成氧浓差电 池的腐蚀。如图所示。
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6.2.3 影响土壤腐蚀因素


1、电阻率的影响 对于阴阳极距离较远的异种金属宏观腐蚀电 池的腐蚀速度有着决定性的作用。 2、含氧量 主要决定于土壤的结构和含水量。 3、土壤盐分 4、土壤pH值和温度
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防止土壤腐蚀的措施
1、覆盖层保护
2、电化学保护
d型埋地牺牲镁阳极
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四、影响海水腐蚀的因素
1、含盐量 含盐量↑
{
电导率↑ → 腐蚀速度↑ 氧浓度↓ → 腐蚀速度↓
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2、溶解氧量的影响 去极化增大 → 腐蚀速度↑ 含氧量↑ 〉致钝电流 →腐蚀速度↓
{
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3、温度的影响 温度↑
{
去极化增大 → 腐蚀速度↑
氧溶解量↓ → 腐蚀速度↓（开放系统）
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4、流速的影响
海洋的腐蚀环境大致可分
为以下几类：
1、海洋大气区 2、飞溅区 3、海水潮带 4、海水全浸带 5、海泥带
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1. 海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。 2. 飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所 湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但 含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞 溅带是腐蚀最严重的区带。 3. 海水潮差带：潮差带的金属表面也经常同充气的海水接 触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。 潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保 护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。 4. 海水全浸带：海面下20m之内为表层海水，表层海水中溶 解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。 5. 海泥带：钢在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于 氧气供应不足而易极化。
流速↑ →氧量↑
{
碳钢腐蚀速度↑ 不锈钢腐蚀速度↓
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碳钢腐蚀率与海水流速的关系
海水流速 m/s 0 1.5 3
腐蚀率 g/m2hr 0.125 0.46 0.67
海水流速 m/s 4.5 6 7.5
腐蚀率 g/m2hr 0.75 0.79 0.81
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5、海洋生物的影响
海洋生物附着
{
缝隙的产生→缝隙腐蚀↑ 微生物生理作用→氨、CO2、H2S ↑ →腐蚀速度↑ 直接的机械破坏
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凝 露 导 致 湿 膜 的 形 成
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大气腐蚀的电极过程
1、阴极过程：氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作 用速度。随着液漠减薄，阴极电流密度是逐渐加大的。
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2、阳极过程
随着金属表面电解液膜 的减薄，大气腐蚀的阳极 过程的阻滞作用增大。
（铜）原因：薄液膜时金