物理化学化学平衡
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
物理化学化学平衡
5. 实验结束后，整理 数据并进行分析。
4. 开始反应，并定时 记录反应物和生成物 的浓度变化。
数据处理与分析
数据整理
将实验过程中记录的浓度数据整理成表格，包括反应 条件、初始浓度、平衡浓度等。
数据分析
根据实验数据计算转化率和平衡常数，分析不同条件 对平衡的影响。
结果表达
将数据分析结果以图表形式表示，便于直观比较不同 条件下的变化趋势。
热力学第二定律
熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发反应总是向着熵 增加的方向进行，也就是说，自发反应总是向着混乱度增 加的方向进行。
热力学第三定律
绝对熵的概念，即绝对熵等于0的物质不存在，也就是说 ，绝对零度也不可能达到。
动力学基础
反应速率的概念
反应速率是指化学反应在单位时间内所进行的程度，通常用反应 物浓度的变化量来表示。
平衡常数的计算方法
通过实验测定反应物和生成物的浓度，代入平衡常数表达式进行计 算。
平衡常数的意义
平衡常数是化学反应的重要参数，可以用于判断反应进行的方向和 程度，以及预测反应在不同条件下的行为。
02
化学平衡的移动
浓度对化学平衡的影响
总结词
当反应物或生成物的浓度发生变化时，化学平衡会发生移 动。
详细描述
实验原理
基于化学平衡的基本原理，通过改变反应条件（如温度、压 力、浓度等），观察反应物和生成物的浓度变化，从而确定 平衡常数。
实验设计与操作
实验步骤 1. 准备实验器材和试剂，包括反应容器、温度计、压力计、浓度计等。
2. 按照实验要求配制反应物溶液，并放入反应容器中。
实验设计与操作
3. 设定实验条件（如 温度、压力），并记 录初始浓度。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
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第六章 化学平衡
一 选择题
（1）合成氨反应N 2(g)＋3H 2(g) →2NH 3(g)达到平衡后加入惰性气体，且保持系统温度、总压不变（气体为理想气体），则（ ） （A ）2n N 减少，2n H 减少，3n NH 增加，θp K 不变 （B ）2n N 减少，2n H 减少，3n NH 增加，θp K 增加 （C ）2n N 不变，2n H 不变，3n NH 不变，θp K 不变 （D ）
2
n N 增加，
2
n H 增加，
3
n NH 减少，
θp
K 不变
（2）已知某温度下，反CO(g)＋H 2O(g) →H 2(g)＋CO 2(g)放热，达平衡后，采取下列哪种措施能是反应的进度发生变化？ （ ） （1）加大压力；（2）升高温度；（3）保持温度和压力不变；（4）加入惰性气体。
（A ）2 （B ）3、4 （C ）1 （D ）2、3
（3）反应2c(s)＋O 2(g) →2CO(g),
1θ/()r m G J mol -∆g =232600167.8/T K --，若温度增加，则：
（A ）θ
r m G ∆变负，反应更完全 （B ）θ
p K 变大，反应更完全
（C ）θp
K 变小，反应更不完全 （D ）无法判断
（4）PCl 5的分解反应PCl 5(g) →PCl 3(g)＋Cl 2(g),在473K 达平衡时，PCl 5有48%分解，在573K 时PCl 5有97%分解，则此反应为（ ）
（A ） 放热 （B ）吸热 （C ）即不放热也不吸热 （D ）无法确定
（5）在等温等压下，当反应的θ
r m G ∆=51J mol -g 时，该反应能否进行？
（A ）能正向自发进行 （B ）能逆向自发进行 （C ）不能判断 （D ）不能进行 （6）同一化学变化，若反应式的计量系数不同，其平衡常数
θp
K 和标准吉布斯自由能变
化为（ ）
（Ａ）θp K 相同 θr m G ∆不同 （Ｂ）θ
p
K 不同 θ
r m G ∆相同 （Ｃ）
θp
K 、θr m G ∆都不同 （D ）θ
p K 、θ
r m G ∆都相同
（7）已知反应2NH 3→N 2＋3H 2 ，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条
件下，氨的合成反应1/2N 2(g)＋3/2H 2(g) →NH 3(g)的标准平衡常数为（ ）
（Ａ）４ （B ）０.５ （C ）2 （D ）1 （８）理想气体反应N 2H 5(g) →N 2O 4(g)＋1/2(g)的
θ
,θ141.84k 0
r m r p m H J mol G -∆=∆=g ，。
试问增加N 2O 4(g)平衡产率的条件是
（ ）
（Ａ）降低温度 （Ｂ）提高温度
（Ｃ）提高压力 （Ｄ）等温等容加入惰性气体
（９）某化学反应在２９８Ｋ时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的
θp
K 将是（ ） （Ａ）
θp
K ＝０ （Ｂ）
θp
K ＜０ （Ｃ）
θp
K ＞１ （Ｄ）０＜
θp
K ＜１
（１０）在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是：
（Ａ）θr m G ∆ （B ）θp K （C ）,()r m T p G ∆ （D ）θr m H ∆
2.填空题
（1）分解反应A(s)ƒ
B(s)＋2C(g), 反应平衡常数
θp
K 和离解压力
p 离
的关系是______。
（2）在T 、p 及组成一定的条件下反应
0=B B
υ∑的
,()r m T p
G ∆与此反应的反应进度
ξ，θ
p K 及化学式B μ之间的定量关系式为：
,()
r m T p
G ∆=（ ） =（ ）=（ ）
（３）化学反应等温方程式中，表示系统标准状态下性质的是＿＿＿＿，用来判断反应
方向的是＿＿＿＿，用来判断反应进行限度的是＿＿＿。
（4）已知等温反应CH 4(g) →Ｃ(s)＋2H 2(g)，若提高系统总压力，则平衡移动的方向
为＿＿＿＿。
（5）反应C (s)＋H 2
O(G) →CO(g)＋H 2
(g)，在400℃时达到平衡，θr m G ∆＝
133.51
k J mol -g ，为使平衡向右移动，可采取的措施有＿＿＿＿＿。
三、计算题
1、在真空的容器中放入故态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3与H 2S ，平衡时容器内的压
力为66.66kPa 。
（1）当放入NH 4HS 时容器中已有39.99kPa 的H 2S ，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa 的NH 3，问需多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？
2、在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
)(H (2g O C +石墨）)()(2g CO g H +
若在1000K 及1200K 时，K θ
分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△r H m
及在1100K 时反应的标准平衡常数K θ。