第二章 糖和苷
第二章 糖和苷
（2）α-萘酚（Molisch紫环反应）试验 加5％α-萘酚乙醇溶液2～3滴，摇匀，沿管壁缓 缓加入0.5mL浓硫酸，如在两液交界面处有紫红 色环，表明含有糖类或苷类。 此反应为单糖、低聚糖、多聚糖及糖的衍生物如 苷类的共同反应。 检识属于何类成分时，尚须配合其他反应。 多糖类遇浓硫酸被水解成单糖，单糖被浓硫酸脱 水闭环，形成糠醛类化合物，在浓硫酸存在下与 α－萘酚发生酚醛缩合反应，生成紫红色缩合物
(2)脱脂：
总提取物用温水搅散．用石油醚脱脂，以除去 油脂等物质。
(3)划分部位：
脱脂后的提取物依次以氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取 萃取物划分为四个主要部位。
氯仿部位： 极性小的部位，苷元。 醋酸乙酯部位：中等极性部位，部分苷元， 极性小的苷类。 正丁醇部位：苷。 残存的水液 无机盐、糖类、氨基酸、蛋白质
（五） 氧化开裂
Smith降解水解法是常用的氧化开裂法。 先用高碘酸氧化单糖苷，生成二元醛以及甲酸； 再以四氢硼钠还原成相应的二元醇。 这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定 性要差很多，室温下与稀酸作用就能水解成真 正苷元。
五、旋光性
天然产的苷类一般具有一定的光学活性（大多 为左旋性）而无还原性。 水解后由于生成还原糖，往往变为右旋性并具 还原性。
（2）果聚糖 菊糖（inulin）又称菊淀粉，由 35个D－果糖(2β-1)分子聚合而成，末端为蔗 糖。分子量较淀粉小，约5000。 广泛分布于菊科植物中。 菊糖为颗粒状晶体 可溶于热水，微溶或不溶于冷水和有机溶剂 遇碘不显色。在鉴定上可作为特征之一.
第二章 糖和苷
CH2OH HO H OH H H OH HO H CH2OH
L-卫矛醇
CH2OH HO H HO H H OH OH H CH2OH
D-甘露醇
木糖醇
常用做糖尿病人的甜味剂。在体内缺少胰岛素影 响糖代谢情况下，无须胰岛素促进，木糖醇也能 透过细胞膜，被组织吸收利用，促进肝糖元合成， 供细胞以营养和能量，且不会引起血糖值升高， 消除糖尿病人服用后的三多症状（多食、多饮、 多尿），是最适合糖尿病患者食用的营养性的食 糖代替品。
3.六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 结构特点：1.含有酮羰基 2.含6个碳
如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH HO H CH2OH
D-fructose
甘露醇
无吸湿性，在医药工业上用作片剂的填充剂； 作直接压片的赋形剂和咀嚼片的矫味剂；还 可用作硝酸甘油片的基料；在临床上作降压 剂、利尿剂、脱水剂。
10.环醇
结构特点：1.无醛基和酮羰基 2.环状的多元醇
如环己六醇(肌醇 Cis-inositol) ：
OH HO
4 3
OH
2
OH
1
OH
5
HO
6
环己六醇(肌醇 Cis-inositol)
H HO H H
CHO OH H OH OH CH 2 OH
CHO HO H HO HO H OH H H CH 2 OH
D-(+)-葡萄糖
L-(-)-葡萄糖
葡萄糖的开链结构不能说明的现象：
（1）分子的醛基理应和两分子醇形成缩醛类化合物，但 实验说明只能和一分子醇形成稳定的化合物。 (2)结晶的D-葡萄糖有两种： 一种是在冷乙醇得晶体,熔点146℃ [α]D = +112° 一种是在热吡啶得晶体,熔点150℃ [α]D = +18.7° （3）两种结晶新配制的溶液，最初比旋光度分别为 +112°和+18.7°; 但随时间延长,比旋光度均发生变 化,最终都变为+52.7°。
第二章糖和苷
（二）乙酰解反应
• 1、试剂：醋酐加酸：H2SO4 、HICO4。CF3COOH、ZnCL2 • 2、机理—— 与酸水解相似，属于亲电反应，进攻基团围
CH3CO＋ • 3、特点——开裂一部分苷键，保留一部分苷键 • 4、研究对象及产物—— 适于对多糖链接方式，产物为乙酰
化低聚糖 • 5、β－Dglc 双糖苷的乙酰解速度：
•
CH2
• •
O
O
O
OH
HOH
1 25
• HO
OH
OH
O O
CH2 OH
OH
1 25
OH
山慈姑苷A
O
OH
OH
•
OH
•
O
CH3
O
•
OH
1 25
•
OH
O
OH
•
O
HO CH3
土槿R乙酸葡萄糖苷R＝COOH
OCOC（H 3有强抑制肿瘤细胞生长 作用） 土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
第二章糖和苷
• 5）吲哚苷 吲哚醇与糖结合的苷
第二章糖和苷
五、苷类
• （一）定义—— 糖和非糖物质通过糖的 端基C原子链接而成的化合物。
• 非糖部分称为苷元，又称配糖体。
OH
O
OH
OH
+
HO－R
－ H 2O
HO OH
苷元 （非糖部分）
苷原子 OH
O OR
OH 苷键
HO
OH
苷
第二章糖和苷
（二）分类
• 1、分类方法
• 1）按苷元结构分—— 蒽醌、香豆素、黄酮、皂苷等 • 2）按存在状态分—— 原生苷：生物体内原存在的苷次
第二章糖和苷
第二章糖和苷目的要求：1．熟悉糖的结构类型，掌握糖Haworth式的端基碳构型、构象及糖的理化性质。
2．熟悉苷的结构类型，掌握苷的一般性质、苷键的裂解方法及其裂解规律。
3．熟悉糖和苷的提取分离方法。
4．掌握苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺序以及苷键构型的确定方法。
一、概述1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。
糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此，具有C x（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。
2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。
糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。
3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。
二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为：单糖(monosaccharides) ：不能再被简单地水解成更小分子的糖。
如葡萄糖、鼠李糖等。
低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。
如蔗糖、麦芽糖等。
多糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。
其性质也大大不同于单糖和低聚糖。
如淀粉、纤维素等。
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。
按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过其端基碳原子联接而成的化合物。
第2章 糖和苷
O H H O
O
2
O O
O O
1
槐糖
蔗糖
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
三.多糖：
由十个以上的单糖基通过苷键连接而成。甜味 及强的还原性均消失。 1.均多糖：由同种单糖组成的多糖 如葡聚糖、果聚糖等 2.杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖 如葡萄甘露聚糖 3.植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、树胶、粘液质 4.动物多糖：糖原、甲壳素、透明质酸
（6）芳香属苷较脂肪属苷易水解。
如：酚苷 > 萜苷、甾苷
（7）苷元为小基团
苷元为大基团
苷键横键比竖键易水解
苷键竖键比横键易水解
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切 因素均有利于苷键水解
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二.乙酰解反应
1．常用试剂：醋酐 + 酸
所 用 酸 如 ： H2SO4 、 HClO4 、 CF3COOH 或 Lewis 酸
HO H CHO H OH
同侧 O C H2O H C H2O H D -葡 萄 糖 O C H2O H
异侧
O 同侧 β α
O 异侧
第二节 糖和苷的分类
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一.单糖类： 1.五碳醛糖
L—阿拉伯糖
D—木糖
D—核糖
2.六碳醛糖
CHO O β CHO O CH2OH β
CH2OH
α
α
D—葡萄糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮，亦是组成 糖及衍生物的基本单元。 表示单糖结构式的方法有三种，即 Fischer投影式、 Haworth投影式和优 势构象式
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一、结构投影式 （糖的绝对构型）
第二章 糖和苷
? 糠醛衍生物 ? ? ? ? + +? 芳胺或酚类 ? ? ? ?
? ?
显色 ? ?
（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮） ( ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ) Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性
应用：检测糖类、苷类
HO O
O OH
OH
O
12
具有抗肿瘤、降压、抗炎及解痉作用。
第三节 糖和苷的理化性质
二、糖的化学性质
1. 2. 3. 4. 5. 氧化反应 糠醛形成反应 羟基反应 羰基反应 硼酸络合反应
13
第三节 糖的理化性质
二、化学性质—糖
1. 氧化反应：
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二 醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ③氰苷: 指苷元为α-羟腈形成的苷,易分 解成醛或酮和氢氰酸。 • 如：苦杏仁苷
GlcO NC O O C H
止咳。中毒
7
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟 基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A
N O SO3K H2 C C S Glc
HO
10
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩 酮)羟基脱水缩合成苷化合物. 如：腺苷
NH2 N N O N N
腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等 是核酸的重要组成部分。
11
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素
天然药物化学 第二章 糖和苷
椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
二、单糖的立体化学
单糖的构象
单糖构象的表示方法：
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
糖和苷
一、概述
二、单糖的立体化学
三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
增强免疫功能；延缓衰老；降血脂抗动脉 粥样硬化；增强免疫功能；保肝护肝；
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其 生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
CH2OH O H H H OH H OH OH H OH O O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
CH2OH O OH H H OH H OH H H OH
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
第二章_糖和苷类化合物
二、糖的结构与分类 糖醇：
单糖的醛或酮基还原成羟基后得到的多元醇称为糖醇。
二、糖的结构与分类 其他：
去氧糖、 氨基糖、支链碳糖
二、糖的结构与分类 2. 低聚糖： 2-9个单糖组成。 双糖、三糖、四糖等；还原糖、非还原糖
二、糖的结构与分类 3. 多聚糖： 10个以上的单糖组成。无甜味 可分为直糖链型和支糖链；均多糖和杂多糖。 (1)植物多糖:
的连接方式、苷键的构型等。 2.苷键裂解的方法 1）酸催化水解反应 2）碱催化水解 3）酶催化水解 4）乙酰解反应 5）氧化开裂法（Smith降解法） 6）甲醇解
五、苷键的裂解 1）酸催化水解反应
苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半 椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
(2)单糖衍生物: 氨基糖, 去氧糖,
糖醛酸, 糖醇, 环醇
二、糖的结构与分类 五碳醛糖：
D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara） D-核糖（D-ribose，rib）。
二、糖的结构与分类 甲基五碳糖糖：
L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、 L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。
CN CH
苦杏仁苷
HO O OH HO HO O CN CH
+
glc
野樱苷
O H C
+
HCN
CN HO CH
+
glc
二、苷的分类
⑵硫苷：如萝卜苷。 ⑶氮苷：如腺苷 。 ⑷碳苷：如牡荆素。
N N NH2 N N
腺苷
O
N-OSO3 O S
HO S O
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第二章 糖和苷
1、下列五个化合物中属于碳苷的是
H 2C
CH CH 2N
N
N
N
NH 2
OH
O
HO
O
glu
CH 2OH
H 3CO
C CH 3
O
O
glu
C
N S
O SOK 3
glu
A.
B
C.
D.
E.
2、Smith 裂解法所使用的试剂是（ ）
A 、NaIO4
B 、NaBH4
C 、均是
D 、均不是 3、糖类的纸层析常用展开剂：
A. n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5;上层)
B. CHCl3-MeOH(9:1)
C. EtOAc-EtOH(6:4)
D. 苯-MeOH(9:1) 3、Molish 反应的试剂组成是：
A. 氧化铜-NaOH
B. AgNO3-NH3·H2O
C. α-萘酚-NaOH
D. β-萘酚-浓H2SO4
E. α-萘酚-浓H2SO4 4.下列化合物最容易被酸水解的苷是（ ）
A ．2-氨基六碳糖
B ．六碳糖
C ．七碳糖
D ．甲基五碳糖 5.下列性质中，不是苷类通常具有的性质是：
A 多为固体
B 有升华性
C 有旋光性
D 一般溶于醇类
E 有Molish 反应 6.不能被碱催化水解的苷键是：
A. 酚苷键
B. 酰苷键
C. 醇苷键
D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键 7.酸催化水解时，最难水解的苷键是：
A. 氨基糖苷键
B. 羟基糖苷键
C. 6-去氧糖苷键
D. 2,6-去氧糖苷键 8.
苷键难于被酸所裂解的苷是：
A. O-苷
B. N-苷
C. C-苷
D. S-苷
9.α-萘酚－浓硫酸反应是苷或糖类成分的特征反应，反应结果和现象是：
A 溶液棕色
B 溶液红色
C 上层红色
D 下层红色
E 两层界面处出现棕色环带 10.在水和其它溶剂中溶解度都很小的苷是（）
A. O-苷
B. N-苷
C. C-苷
D. S-苷
11.下列多糖中，不属于动物多糖的是： A 肝素 B 甲壳素 C 硫酸软骨素 D 粘液质 E 透明质酸
12.
Smith 降解法主要开裂苷类结构中： A 酯苷键 B 碳苷键 C 糖结构中的多元醇 D 苷元中的不稳定结构 E 氧苷键，但糖结构保持不变
13.下列性质中，不是酶水解的特点是：
A 专属性强
B 条件温和
C 可以保护糖和苷元结构
D 可获得次生苷
E 可水解碳苷 14.
下列有关苷键酸水解的论述，错误的是
A 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解
B 醛糖苷比酮糖苷易水解
C 去氧糖苷比羟基糖苷易水解
D 氮苷比硫苷易水解
E 酚苷比甾苷易水解
15.此结构为： A α-L-鼠李糖 B β
-L-鼠李糖 C α-D-鼠李糖 D β-D-鼠李糖 16.
此糖的构型为：
A α-L-型
B β-L-型
C α-D-型
D β-D-型 4、利用1H-NMR 谱中糖的端基质子的_____判断苷键的构型是目前常用方法。
对 于葡萄糖苷来说，J=6～9Hz ，应为_____构型，J=2～3Hz,为_____构型。
5、纸层析鉴定糖时，常用的显色剂是：________
6. 苦杏仁酶只能水解_______葡萄糖苷，纤维素酶只能水解________葡萄糖苷；麦芽糖酶只能水解__________葡萄糖苷。
7. 按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：__ >___>___>______ 。
8.
单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为 ，生成的一对差向异构体有 ， 二种构型。
9. 苷类化合物是指___________ 10.
苷键的裂解方式主要有 、 、_______、_______ Molish 反应的试剂组成是 区别糖和糖苷，可用Molish 反应。
（ ）
1）过碘酸裂解适用于苷元上有1,2-二元醇结构的苷元。
（ ） 2）用Smith 裂解法不能得到保持原来构型的苷元。
（ ） 3）Molish 反应是检查糖苷类成分的特征反应，而苷类成分与糖类成分属于不同的结构类型，故苷类成分的Molish 反应为阴性。
（ ）
4）根据苷键原子不同，可将苷类分为O-苷，S-苷，C-苷，N-苷自然界最常见的是N-苷。
（1）原生苷，次生苷；（2）均多糖；（3）杂多糖；（4）多糖；（5）苷类化合物； 2、比较下列化合物酸水解的难易程度，并说明理由。
O glu
OH OH
CH 2OH
CH 2-C=NO-SO 3--S-glc
CH 2OH
O
glu
A
D
B
3、下列糖苷进行酸水解，水解易难顺序为：( )>( )>( )>( )
O
CH
3
O
O COOH
OR
O CH 2OH
OR
O
OR
Me
A
C
O
OR
CH 2OH
D。