不溶性硫磺的发展现状与市场分析_曾令志

第24卷第18期2008年9月甘肃科技Gansu Science and Techno logyVol.24N o.18Sep.2008不溶性硫磺的发展现状与市场分析曾令志,黄其成,宋昕,王卫东(中国石油天然气股份有限公司,兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:介绍了汽化法、熔融法和接触法三种IS的工业化生产方法,简述了IS当前在国内外的发展现状、趋势及主要应用领域,通过对其产需现状的分析,说明了IS具有广阔的市场前景和重大的发展机遇。

关键词:不溶性硫磺;硫化剂;应用;生产工艺中图分类号:TQ125.11普通硫磺在常温下为黄色固体,我国大部分炼油厂、化肥厂、焦化厂、天然气净化厂都设有硫磺回收装置,且质量较好,纯度高达99.9%以上,可广泛用于制酸、化学合成、染料、橡胶、建材、医药、冶金等行业[1]。

不溶性硫磺(i n so l u b le su lfur,简称:I S),指不溶于CS2的线性高分子聚合硫,是一种高分子改性无毒可燃硫磺品种,是普通硫磺在临界温度(259e)以上开环聚合而生成的线性聚合体,又称为L形硫(S L),分子表征为Sn,相对分子量约30000[2]。

I S 具有化学和物理惰性,用于橡胶硫化时,具有在橡胶胶料中分散稳定性好,克服胶料表面喷霜,能有效预防胶料焦烧,减少对制品和模具的污染,增进橡胶与金属或化纤帘子线的粘合,改善制品老化性能等优点,是公认的最佳橡胶硫化剂,得到了国际橡胶工业的推崇[3,4]。

随着汽车工业和高速公路的飞跃发展,普通斜胶胎已不能满足要求,取而代之的是耐高温、抗高冲、低摩擦的子午线轮胎。

随着子午线轮胎使用量的迅速增加,主要用于硫化子午线轮胎橡胶的IS的需求量也大大增加[5]。

I S市场价格是普通工业硫磺的10~15倍,开发目前国内市场前景广阔的I S产品,不仅可以调整企业产业结构,提高硫磺附加值,延伸产业链和提高经济效益,同时可以解决环境污染问题,对实现企业的可持续发展,建设环境友好、资源节约型企业具有十分重要的意义[6]。

1生产方法国内外生产I S方法很多,工业上多以硫磺或H2S、SO2为原料,主要有熔融法、气化法、接触法、氧化还原法、辐射法等,下面就前三种方法作简要的介绍。

1.1汽化法汽化法又称高温法,是将干燥的硫磺熔化后,送至熔炉内蒸发,在500~700e产生过热蒸汽,依靠自身过热蒸汽的压力高速喷射入急冷液中迅速冷却,得到不溶性硫和可溶性硫的混合物,固化后用溶剂萃取其中的可溶性硫,经分离、冲洗、干燥等工序处理后,得高含量IS[7]。

气化法具有生成IS含量高,质量好、容易实现较大规模生产的优点,但原料易燃、易爆、毒性大,且存在操作温度高、能耗大、设备和管路腐蚀严重、劳动保护要求高、工艺过程复杂、投资大等缺点[8,9]。

目前,汽化法是生产I S较为成熟的工艺,国外生产I S主要采用汽化法,而在国内主要有上海京海化工有限公司和江苏无锡钱桥化工厂也采用该法。

此法生产的I S产品在国内市场约占2/3以上[11]。

1.2熔融法熔融法又称低温法,是将干燥的硫磺加热130 ~150e下溶化,添加一定量的稳定剂后,升温至超过200e(转变温度)以上,将熔融状态的硫磺搅拌一定时间,然后用水迅速冷却,并分离出水,在空气中固化,得到IS和可溶性硫磺的塑性混合物,再经过老化、干燥、粉碎、萃取等工艺后得到I S产品[9]。

该法具有反应温度低、设备常压操作、腐蚀轻、无/三废0产生、投资少、见效快、操作安全等优点。

但熔融法转化率最高在30%左右,粗产品I S含量不高。

目前,国内的工艺研究大多仍停留在实验室阶段或工业模拟试验阶段(中试装置规模达300t/a),在实现工业化方面还需持续研究。

其主要原因是未能找到合适的稳定剂,以保证液硫在低温聚合时有较高的聚合度和急冷效果,同时又能防止I S在急冷过程中转化为可溶性硫磺,并且某些关键设备工业化具有很大的难度[8]。

1.3接触法接触法是通过在酸性介质中通入SO2和H2S进行接触反应,将反应后可溶性硫与不溶性硫的混合物进行洗涤、干燥、粉碎、萃取等工序处理制取IS的方法[12]。

该法原料易得、工艺过程较简单,得到I S产品确实不难,但产率不高,稳定性较差,原料利用率也不高,而且该工艺要求装置中设备及管道严格密闭,劳动保护要求高,环保要求高,在工业推广上存在一定技术缺陷,有待进一步探讨和研究。

20世纪80年代初,世界已有采用SO2和H2S 为原料生产不溶性硫磺的中试装置,前苏联和东欧一些国家在这方面所做的研究工作较多。

近期,山东科技大学开发出煤系硫铁矿的干-湿接触法生产I S工艺[12]及以硫化氢为原料,NOX+02催化氧化硫化氢制备I S的新工艺[13]为煤系硫铁矿及高浓度硫化氢得综合利用开辟了一条新路。

2应用领域IS在高分子材料加工中的用途广泛,是橡胶工业首选的促进剂和硫化交联剂,特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中,是最佳的橡胶硫化剂和促进剂,目前尚无替代产品。

目前I S主要用于以下几个方面:1)用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合的胶料中[14]。

2)用于密封件、民用胶鞋、电缆、胶辊、油封、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件等橡胶制品的胶料中,同时也应用于家庭橡胶制品、乳胶制品等其他橡胶复合制品中。

3)用于油罐耐油涂层、化工防腐密封剂以及树脂、水泥、1一腈橡胶改性等。

此外,I S还可广泛用于染料、纺织工业、农药、重金属及废水治理等方面[15,16]。

3发展现状与趋势高温稳定性IS对生产技术和设备要求较高,因此,国外只有少数国家能够生产,主要生产企业F l e xsys化学公司[17],性能最优的是C rystex产品,其主要技术指标为:I S质量分数(占总元素硫)\ 90%、粒径分布(150L m)\99.5%、高温稳定性好(在105e条件下,15m in其不溶性硫含量)。

日本、俄罗斯等虽已经实现了工业化生产,但其产品质量与C rystex相比,尚有明显的差距[18]。

国内每年I S的需求量接近35~40k,t I S的价格比普通硫磺高出近15倍,现市场售价在10000元以上,因此研发生产高温稳定性I S具有广阔的发展前景。

在中国,原化工部北京橡胶工业设计院于1974年开始研究IS生产技术,用气化法制出了质量分数为55%的IS产品。

目前,全国20多个省市的30多家研究所、高等院校和化工厂在开展IS制造技术研发工作[19]。

其中大多数生产厂的规模为500~1000吨/年,年总生产能力为25~30k,t年出口量约6000t[20]。

子午线轮胎的发展,对I S的性能及质量指标不断提出新的要求,即含量、高温稳定性、高分散性,法国M icheli n e,日本Bridgestone,美国Goodyear等轮胎公司提出了I S质量分数\95%,硫磺粒径[63%,且能进行复配的高分散性能的要求,同时,国内各大轮胎公司引进的子午胎生产线,也提出使用/三高0性能I S的要求[21]。

由于技术上的原因,目前国内I S产品存在纯度偏低、灰分高、耐热性差等问题,与国外产品和需求方的要求相比差距甚远。

因此I S 今后的发展趋势是开发新萃取工艺以提高转化率和安全性,开发新的热稳定剂(催化剂)以提高其稳定性,同时还要在工艺和原料上着手降低I S的灰分含量,提高I S产品分散性能。

I S的高含量、高温稳定性和高分散性是现代橡胶高温加工技术的要求,也是I S拓展市场应用的根本途径[22]。

4市场分析子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎高30%~ 50%,使用寿命是普通轮胎的1.5倍,节油6%~ 8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。

当前国家也把大力发展子午胎作为我国轮胎工业产品结构调整的重点,有关部门规定到2015年全国轮胎子午化率将达100%,同时对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策。

近年来国内子午线轮胎产量平均年增长速度为30%左右,轮胎子午化率也呈逐年提高的趋势,由1998年的轮胎子午化率22%,目前已提高到47%~ 50%,而一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上。

未来几年国内全钢子午胎产量仍将继续保持超高速的增长态势,这必将大大刺激带动高温稳定性不溶性硫磺需求量的快速增长。

若国内目前需求量为8万吨/年的轮胎橡胶硫化剂全部改用I S产品,则将使I S市场面临巨大缺口。

比如,山东省子午线轮胎的年产量约2000万条,I S的年需求量约为6000t[22]。

51第18期曾令志等:不溶性硫磺的发展现状与市场分析随着子午线轮胎市场份额的逐步扩大,预计2007年和2008年国内对I S的需求量分别达到2.2万吨和2.5万吨左右。

目前国内I S的产量远不能满足市场需求,IS仍有相当的发展潜力。

从国际市场来看,目前国外只有少数国家如美国、俄罗斯、日本、德国、法国、印度以及东欧等能生产I S,用于子午线轮胎生产的I S国际市场需求量在16万吨以上,但目前市场几乎被Flexsys化学公司独家垄断,市场价格高达1600~1800美元/吨。

为此世界各大轮胎公司和贸易公司希望不同国家的IS参与竞争,以打破垄断。

我国上海京海化工有限公司生产的硫磺I S 都有近干吨分别出口法国、德国、东南亚、美国、日本等地区。

如果形成规模经济,并且在产品/三高0等方面有进一步的突破,国内I S产品在国际市场上将有很大的竞争能力[23]。

5结语5.1国内I S产品与以C r yst e x为代表的产品相比,性能方面仍存在一定的差距中国对I S的开发和研究已取得长足进步,I S 生产初具规模并不断扩大,仍尚处于发展阶段,但尚未生产出符合国外专业标准的产品,在国际市场竞争能力不强,性能最佳的Crystex产品占据了市场。

5.2I S生产技术瓶颈是研发性能优异的稳定剂、浸取剂,需进一步加大研发力度目前国内外工业上生产I S的方法主要是气化法,熔融法基本停留在实验室探索或工业模拟试验阶段。

无论是气化法还是熔融法生产I S,其技术关键主要是稳定剂、浸取剂的选取,急冷液及急冷方式的确定,过滤研磨设备的选型等。

5.3加大/三高0I S研发和生产力度,可大大提高普通硫磺附加值由于中国生产的I S高温稳定性不佳,大部分产品无法满足全钢子午线轮胎生产的需要,高温稳定I S市场潜力巨大,发展前景看好。

当前要充分利用科研院所、高等院校的科技成果,从产品的布局、原料来源、技术水平等方面深入研究,在提升硫磺的/三高0要求上有所突破,不断优化现有装置的运行经验,尽快形成我国I S成熟的生产技术和良好的规模效益。

另外,I S是很有发展前途的精细化工产品,可大力加强增效复配技术的研究以扩大其在橡胶工业以外的应用领域。