第3章_酸碱催化剂及其催化作用

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固体酸碱催化剂及其催化作用全解

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固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。

它们以固态形式存在,并具备酸性或碱性性质,能够与反应底物发生相互作用,从而促进化学反应的进行。

固体酸碱催化剂具有许多优点,如高活性、稳定性好、易于回收利用等,因此在催化化学领域中占有重要地位。

固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。

金属氧化物催化剂中,氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。

它们具有高酸性、高稳定性和可控性,常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。

沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构,具有反应局部的高酸性和较大的孔径,常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。

固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐(分子筛)。

氧化铝是一种强碱,具有高度的活性和选择性,常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。

而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物,其酸性主要来自于酸位和酟位,常用于烷基化反应、异构化反应等。

酸催化作用主要是通过提供质子(H+)来促进反应的进行。

在酸催化中,催化剂与底物之间发生相互作用,质子转移后生成活化的中间体,从而降低了反应的能垒,加速了反应速率。

例如,在酯化反应中,固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性,促进从碳上的羟基到羰基的质子转移,加速生成酯。

碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。

在碱催化中,催化剂与底物发生相互作用,接受质子生成活化的中间体,从而降低了反应的能垒,加速了反应速率。

例如,在醇转酯反应中,固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子,将醇分子上的质子去除,加速生成酯。

总结起来,固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点,提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。

这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性,因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。

工业催化原理PPT

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1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相(又称多 相)催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化,异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2:请同学们举二个以上的实例?
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2,573K,7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107~ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1:实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂?
❖ 第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别, 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

《酸碱催化剂》课件

《酸碱催化剂》课件

酸碱催化剂的经济性评价
总结词
经济性是衡量酸碱催化剂在生产成本和使用成本方面的重要指标,涉及到催化剂的制备、回收再利用 等方面。
详细描述
酸碱催化剂的经济性评价主要关注其在生产成本、使用成本以及回收再利用等方面的经济性。经济性 好的酸碱催化剂应该具备较低的生产成本、使用成本,同时在使用后能够方便地回收再利用,降低生 产成本。
详细描述
酸碱催化剂的选择性评价主要关注其在特定反应中能否专一催化某一反应,即产 物与原料的摩尔比值。该值越高,说明催化剂的选择性越好,能够更专一地催化 某一反应。
酸碱催化剂的稳定性评价
总结词
稳定性是衡量酸碱催化剂在多次使用或长时间使用后性能保持不变的能力的重要指标。
详细描述
酸碱催化剂的稳定性评价主要关注其在多次使用或长时间使用后性能的变化情况。通过测定催化剂在不同时间段 的活性数据,可以评估其稳定性。稳定性好的酸碱催化剂能够在多次使用或长时间使用后保持稳定的催化效果。
碱催化的反应条件通常是碱性环境, 有时需要使用碱性溶剂或碱性载体。
酸碱催化的比较
酸催化通常适用于亲电和亲核 反应,而碱催化则更适用于亲
核和亲电子反应。
酸催化通常需要酸性环境,而 碱催化则需要碱性环境。
酸催化通常通过质子化来激活 底物,而碱催化则通过去质子 化来激活底物。
酸催化和碱催化在化学反应中 具有不同的选择性,因此在选 择催化剂时应根据具体反应类 型和目标产物进行选择。
酸碱催化剂的分类
酸催化剂
能够提供质子,包括无机酸、有 机酸和阳离子交换树脂等。
碱催化剂
能够提供电子对,包括无机碱、 有机碱和金属氧化物等。
酸碱催化剂的作用
降低反应活化能
酸碱催化剂可以提供反应所需的 酸性或碱性活性中心,降低反应 的活化能,从而加速反应的进行

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸-碱对协同位
某些反应,已知虽由催化剂表面上的酸位所催化, 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸- 碱对协同位的催化剂,有时显示更好的活性,甚至 其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱,但分裂C-H的键的活性, 较更强酸性的SiO2-Al2O3高,也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用,对于某些特定的反 应是很有利的,因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度,则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = -11.9,故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。

第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中,催化剂起着至关重要的作用,它们能够降低反应活化能,提高反应速率,同时不参与反应本身。

酸碱催化剂是一类常见的催化剂,广泛应用于化学合成、石油工业等领域。

本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。

2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。

常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。

酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种,使得反应物与催化剂之间发生相互作用,进而降低反应活化能。

酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。

3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。

常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。

碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种,参与与反应物的相互作用,从而降低反应活化能。

碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。

4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。

对于酸性催化剂,它们通常通过质子转移的方式参与催化反应,而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。

酸碱中心的活性位点能够吸附反应物,使得反应物与催化剂中心发生相互作用,从而降低反应活化能。

5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。

例如,在酯化反应中,酸性催化剂常被用作催化剂,它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯;在酮合成反应中,碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。

此外,酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。

总结酸碱催化剂起着重要的催化作用,它们能够降低反应活化能、提高反应速率,从而加速化学反应的进行。

酸性催化剂通过质子转移参与催化,碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。

酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用,对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上,经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变,那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法:
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质,并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象,可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量,并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强; H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定:
指示剂法:
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例,当其正好等于1 [AB] 时,处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa),若保持碱型色,说明 [B] > [BH+],催化剂对该指示剂的转化能力较小,H0 > pKa;若指示剂显酸型色,说明催化剂的转化能力较强, H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列,总可以找到一个指示 剂(pKa = α),它的碱型色不能被催化剂改变,而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色,那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9,故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ,这样的酸称为超强酸。
例如:以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应,可选择吡啶作为毒物,利用甲 苯和吡啶的交替注入,观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量,即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法:
选择一些既能被酸催化发生某一反应,又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。

酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件

酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2)均裂加成活化:配位数及氧化态均增加1;
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• 2、穿插反应:在配位群空间内,在M—L间插入一个基团,结果形成新的配位 体,而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移(β消除反应) • 有机配体与M以σ-键络合,其β位碳原子上有氢,结果C—H键断裂,形成M—H,
给电子体更有利于β–氢转移)。

β–氢转移可视为临位插入的逆过程。

4.配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中,配位场的影响是多方面的,其 中最显著者;
• 1. 空位(Vacant site)概念和模板 (Template)效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到,反 应物分子配位键合进入反应时,需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成: • 配位不饱和:络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位:六:Ca、Cd、Co、Fe; 五:Ni; 四:
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况: • 1)原来不饱和;2)有基质分子易取代的介质
分子占位;3)潜在不饱和,可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种,一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上,称为化学键 合法。另一种是物理吸附法,把催化剂吸附于硅 胶,氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上,也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后,再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂,如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15

酸碱催化剂

酸碱催化剂

定义:
固体酸 强度
H0 被称为酸强度函数
C BH+ / CB
H0
• 在稀溶液中时:
H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)
若要表示L酸, Define: H0= -lg(aA·γB/γAB)
当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时,C
BH+ = CB,此时Ho=PKa,因此,可以从指示剂的 PKa得到固体酸的酸强度Ho。
5)氧化物酸中心形成
IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理,得到- AI2O3 和 - AI2O3 。均具有酸中心和碱中心,形成如 下:
4.4 固体酸碱性质及测量
4.4.1 固体酸性质
⑴ kind of acid site L or B acid
⑵ concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight
⑶ strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron
4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测 定
A. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上,根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。
这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识, 也需要对所催化的反应的机理有所认识。
4.2 酸碱催化剂的类型
4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成
4.3.1 酸碱定义
B 酸-----能提供H+的物质。 B 碱-----能接受H+的物质。
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.1 酸碱定义
固体酸碱定义(三种)
1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1) 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2) 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。
2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义(B酸碱)
2、卤化物可以提供L酸位。
3、离子交换树脂可以提供B酸、B碱。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
4、单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂,更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的 变体,其中最重要的是 Al2O3 ;和 Al2O3 。二者的表面既有酸中心,也有碱中心。 L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成,形成如下:
3.1.2 酸碱催化剂的分类
固体酸的分类
序号
1 2 3 4 5
酸类型
固载化液体酸 氧化物 硫化物 金属盐 分子筛
实例
HF/Al2O3 、BF3/Al2O3 、H3PO4/硅藻土
简单氧化物:Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5 复合氧化物:Al2O3-SiO2 、B2O3/Al2O3 、ZrO2/SiO2 CdS、ZnS 磷酸盐:AlPO4、BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 沸石分子筛: ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石 非沸石分子筛:AlPO、SAPO 系列 H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40
3.7 固体超强酸
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.1.1 酸碱催化剂的应用
• 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂,其催化作用 是通过质子转移得以实现的。 • 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解、酯 化、醚化等一些重要反应。 • 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸,常见的有硅酸铝、 氧化物、分子筛,金属盐类、酸性离子交换树脂等。
(1) 凡是能给出质子的物质称为酸。 (2) 凡是能接受质子的物质称为碱。
H2 SO4 H2O HSO4 H3O
B酸
B碱
B碱
B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱;B碱接受质子变成B酸,B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。 3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义(L酸碱) (1) 所谓酸,乃是电子对的受体。如BF3 (2) 所谓碱,则是电子对的供体。如NH3
由于TiO2为主要成分,根据第二条规则,氧的配位电荷为
2 (六个氧原子与一个正四价钛的配位),所以SiO2中的氧也是 。 3
而一个硅原子与四个氧原子相配位,于是每一个Si-O键上电荷的净值
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
L酸中心吸附水则形成B酸中心,但后者的酸强度太弱,以致认为Al2O3不
具有B酸性。所以,Al2O3表面以L酸为主。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
5、二元氧化物酸中心
酸中心判断【Tanabe假说】 酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。 假设条件: ① 两种金属离子混合前后配位数不变。 ② 氧的配位数混合后有可能变化,但所有氧化物混合后的配位数与主要成分 的配位数一致。 ③ 计算出整体混合氧化物的电荷数,负电荷过剩时呈现B酸中心,正电荷过 剩时为L酸中心。
BF3 NH3 BF3 NH3
L酸 L碱 络合物
L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原 子。L酸与L碱的作用实际上是形成配键络合物。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
在催化反应中最常用B酸、B碱、L酸、L碱的概念。
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.2.2 酸碱中心的形成
• 均相酸碱催化反应中,酸碱催化剂在溶液中可解离出H+或OH-
• 多相酸碱催化反应中,催化剂为固体,可提供质子(B)酸中心或
非质子(L)酸中心和碱中心 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型(以酸中心的形成为例): 1、浸渍在载体上的无机酸,直接提供H+ ,可以得到B酸位。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
• 近30年来,对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选 择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深 入的了解,使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的 进展。 • 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些,近年来也加强 了研究。
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸中心判断【Tanabe假说】举例: SiO2混合物(混合物中前者为主要成分——下同) 其配位情况如下:钛原子在前后、左右、上下六个方向上都与氧原子成键, 而硅原子只是在上下、左右四个方向与氧原子键合,钛原子通过氧原子与硅 原子连接。
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
6
7 8 9
杂多酸
阳离子交换树脂 天然粘土矿 固体超强酸
苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion - H
高岭土、膨润土、蒙脱土 SO42 -/ ZrO2 、WO3/ ZrO2 、MoO3/ ZrO2、B2O3/ZrO2
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类
固体碱: NaOH、KOH、碱金属及碱土金属负载于氧化硅、氧化铝上,
金属氧化物,复合金属氧化物,金属盐,阴离子交换树脂,经碱金属
及碱土金属改性的各种沸石分子筛等。 液体酸:H2SO4,H3PO4,HCl水溶液,醋酸等
液体碱:NaOH水溶液,KOH水溶液
酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化 物、氧化物、盐和酸,也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 这些物质的特点:在反应中电子的转移是成对的,即给出一对电子 或获得一对电子。
工 业 催 化 原 理
Catalysis in industrial processes
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
3.3 固体酸性质及其测定
3.4 酸碱催化作用及其催化机理
3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用
3.6 杂多酸化合物
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