材料模拟与计算_L4_full

波函数和微观粒子的状态
假设Ⅰ
对于一个微观体系 ，它的状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。 称为体系的状态函数（简称态），它包括体系所有的信息。
在时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)的几率密度与|(x,y,z)|2 成正比。 因此，又
称为几率密度函数。
d P k ( x, y, z , t ) d k ( x, y, z , t )* ( x, y, z, t ) d
h 1, me 1, e 1,4 0 1 2 o 1bohr a0 0.5292A 1Hartree=Eh 27.2eV 627.5kcal/mol 2625.5kJ/mol
解 Schrödinger 方程
• 只有对非常简单的体系才能得到解析解 • 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精确求解
自 旋 轨 道 编 号
n (1) n (1)
1 2
n
Hartree-Fock 方程
LCAO 近似
•
•
用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和双原子分子
双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合
•
e.g. H2 中的s键
s 1sA + 1sB
•
对多原子分子, 必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来逼近分子
ˆ H
electrons

i
2 2 i 2me
nuclei

A
2 2 A 2mAeFra bibliotekectrons i

A
nuclei
e2 Z A electrons e2 nuclei e2 Z AZ B riA rij rAB i j AB
• 电子动能 • 原子核的动能 • 电子与核的静电作用 • 电子间的静电作用 • 原子核间的静电作用
ˆ d H E d
* * var
Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
Born-Oppenheimer 近似
• 原子核比电子重很多, 因此其运动要慢很多 • 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我们冻结核的位置Rnuc, 计算 电子波函数el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) • E(Rnuc) 就是分子的势能面, 即作为几何结构的函数的能量 • 在这个势能面上, 我们可以把原子核用经典力学或分子力 学方法来处理
• 实际分子必须进行近似处理
• 近似是计算可行性和结果的准确性之间的一个权衡
期望值和变分原理
• 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算符 • 多次测量给出的是算符的平均值 • 算符的平均值或期望值可以通过下式计算:
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
2/2

2/2
2/2
+
+
2/2
原子单位
ˆ H
electrons

i
electrons i2 nuclei 2 A 2 A 2mA i
nuclei

A
Z A electrons 1 nuclei Z A Z B riA i j rij A B rAB
• 假定: 多电子波函数可以写作单电子函数的乘积
(r1 , r2 , r3 ,) (r1 ) (r2 ) (r3 )
• 如果对能量进行变分, 多电子的Schrödinger 方程就约化为一组单 电子Schrödinger 方程 • 每一个电子处在其它电子形成的平均势场中
Hartree-Fock 近似

“对于一个微观体系，厄米算符Â给出的本征函数组1，2，3… 形成一个正交、归一的函数组”
Pauli原理
微观粒子的自旋： 电子具有不依赖空间运动的自旋运动,具有固有的角动 量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中 发生分裂)、精细结构都是证据。 ψ(x, y, z)￫ ψ(r); ψ(x, y, z, μ)￫ ψ(q) 电子是全同粒子
量子力学基本假设
量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本 假设的基础上。从这些基本假设出发，可推导出一 些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过 半个多世纪实践的考验，说明作为量子力学理论基 础的那些基本假设的是正确的。
Schrö dinger，Heisenberg，Born & Dirac等人为 量子力学的建立做出了突出贡献。
非本征态的力学量的平均值
对某一物理量对应的算符Q，若Ψ不是Q的本征函数，则该物 理量不具有确定的值，其平均值为：
Q
ˆ d * Q
* d
例：HΨ=EΨ ￫ Ψ；此时得到的Ψ不是x和px的本征函数
态叠加原理
假设Ⅳ：
若1，2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组 合所得的= c11+c22+…+cnn也是该体系可能的状态。 例如原子中的电子可能以s轨道电子存在，也可能以p轨道 存在，将s和p轨道的波函数进行线形组合，所得到的杂化轨道 （sp、sp2、sp3）也是该电子可能存在的状态。
2
定态波函数
不含时间的波函数(x,y,z)称为定态波函数。
◆在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道
◆几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*； ◆几率：空间某点附近体积元d中电子出现的概率，即 *d； ◆电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。
用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式
分子轨道理论 Molecular Orbital Theory
分子的Schrodinger 方程
ˆ E H
• H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包含微商的算符) • E 是体系的能量 • 波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) • ||2 是粒子的几率分布
分子的Hamilton量
Schrödinger Equation
I don’t like it (quantum mechanics), and I’m sorry I ever had anything to do with it. I wished I had never met that “cat.” Erwin Schrödinger (1887–1961)
组合系数ci的大小反映i在中贡献的多少。
本征态的力学量的平均值
设与1，2… n对应的本征值分别为a1，a2，…，an，当体系 处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值〈a〉 （对应于力学量A的实验测定值）：
2 ˆ ˆ a A d ci i A ci i d ci ai i i i
多原子分子的定态薛定谔方程
Schrö dinger Equation
H = E
The Hamiltonian in atomic units for a molecule
Wavefunction
Energy BornOppenheimer 近似
Erwin Schrö dinger
Hartree 近似
假设Ⅱ：力学量和线形厄米算符
对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对 应着一个线性自轭算符；
假设Ⅲ：本征方程与薛定谔方程
若某一力学量A的算符Â作用于某一状态函数后，等 于某一常数a乘以，即Â＝a，那么对所描述的这 个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a。
a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本 征函数，Â ＝a称为Â的本征方程；
P. A. M. Dirac, 1930
“Quantum mechanics . . . underlies nearly all of modern science and technology. It governs the behavior of transistors and integrated circuits . . . and is . . . the basis of modern chemistry and biology” Stephen Hawking A Brief History of Time, 1988, Bantam, chap. 4
轨道
c

基函数
m个基函数
i ci , i 1, 2, , m
1
m
第个基函数
第i个分子轨道
第i个分子轨道的第个基组的系数
• • •
其中被称为基函数 通常其中心位于各个原子上 可以使用的基函数不限于原子轨道, 可以用更 普通更容易变形的函数, 类氢轨道, Slater型轨 道, Gaussian型函数
(x,y,z)?
合格波函数（品优波函数）
由于||2描述的是几率密度，所以合格（或品优）波函数 必
须满足三个条件：
①单值的，即在空间每一点只能有一个值；
②连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商
也应是连续的；
③平方可积的（有限），即在整个空间的积分∫*d应为一
假设Ⅳ：态叠加原理
若1，2…n为某一微观体系的可能状态， 由它们线性组合所得的 = c11+c2 2+…+cnn 也是该体系可能的状态；
假设Ⅴ：Pauli不相容原理
描述多电子体系空间运动和自旋运动的全波函 数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和 自旋坐标），必然得到反对称的波函数
假设V：
描述多电子体系空间运动和自旋运动的 全波函数，交换任两个电子的全部坐标 （空间坐标和自旋坐标），必然得到反对 称的波函数。