第五章 核磁共振波谱分析 (nmr)
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核磁共振波谱法详细解析
递给邻近低能态同类磁性核的过程
.
21
*2. 共振吸收条件
1)h0 Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收
ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
.
26
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 16 0 16,0＝ H 样 H 标 160
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor 方程：
2
H0
θ
0 陀螺的进动
➢ ①外加磁场H0↑, ↑
➢ ② ↑, ↑
.
原子核
原子核的进动
17
共振吸收与弛豫
.
18
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
I1核 I 1核 mI mI12m12（低能12核 12,12 核 m,m=+m=-1对0m与m于212I1,之m（高能1的对 m间核发12、生12m，于 112,不20,12能I1,跃发,迁生1m与只在-11能之的 在1间与0 核12 、m1,0,1,跃迁只能在 1 对对于于 态I ）I11的 1的 态0核 与 ）核、m、 1之 m1间,10,,0发 ,1,生 1跃 ,跃， 迁迁不 只只能 能能发 在 1与 在 1与 生 10与0在-1之 0与 0与1之 1之间间发发生生，，不不能能发发生 1与 生 1与 在-在 1-之1之间间
3.5-核磁共振波谱NMR
O H
-OH
TMS -CH2
H C C H H H
低分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0
-CH3
δ /ppm
4.0
3.0
2.0
1.0
0
-OH TMS -CH2 高分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
-CH3
δ /ppm
原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
核磁共振波谱
核磁共振基本原理
• NMR简介
• 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共 振
• 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及 应用
对于具有I、m的核量子化能级的能量 为：
m E H0 I
H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1); μ：以β为单位的磁旋比.
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:
H0 μZ m=+1/2 μ E=+μβH0
对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:
• •
• •
•
即在外磁场作用下，氢核的 能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁 场中具有的势能：E=－ hmrH0/2 π 较低能级（ｍ＝＋1/2) E1/2= －hmrH0/4 π 较高能级（m＝-1/2） E1/2=hmrH0/4 π两个能级间 的能量差ΔE=hr H0/2 π 从上式可以看出：自旋量子 数I=1／2的原子核由低能级 向高能级跃迁时需要的能量 与外加磁场强度成正比。
3.5-核磁共振波谱NMR详解
对于具有I、m的核量子化能级的能量 为：
m E H0 I
H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1); μ：以β为单位的磁旋比.
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:
H0 μZ m=+1/2 μ E=+μβH0
对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:
2
高能级
• 受激态高能级磁
核将能量传递给
周围的介质粒子，
1
低能级
2
1
自身回复到低能
磁核的过程。
1/T2
2
高能级
1
高能级
横向弛豫: 受激态高能级磁核 将能量传递给同种 低能级磁核，自身
1
低能级
2
低能级
回到低能级磁核的 过程。1/T1
原子核在静磁场中的进动及能量
• 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中， 除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动， 称这种运动为进动。
• •
• •
实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋 运动。有机械旋转，就有角动量产生。 I：自旋量子数； 若原子核存在自旋，产生核磁矩： h：普朗克常数； 自旋角动量： 核磁子β=eh/2M c； 核磁矩： 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以 用（I）表征：
原子序数 偶数 奇、偶数
核磁共振波谱
核磁共振基本原理
• NMR简介
• 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共 振
• 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及 应用
NMR(核磁共振)
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
核磁共振谱(NMR)v5
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
高场Βιβλιοθήκη 低场第一种自旋组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与 外加磁场一致，增强了磁场强度，于是Ha在较低外加磁场中即可发生共振(能 级的跃迁)而出现吸收峰。 第二种组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相反，对Ha周围的磁场强度 没有影响，因此对 Hb吸收峰的位置也就没有影响。 第三种组合： 2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与外加磁场相反，削弱 了磁场的强度，因此Ha在较高的外加磁场才发生能级的跃迁。
② Hb受到3个Ha 的自旋偶合影响，Hb 裂分为四重峰：
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
低场 高场
∴ 质子Hb的共振吸收在图谱中出现了4次。即：Hb在三个Ha的 影响下，其信号分裂为四重峰。
自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
峰裂分的条件 • 在核磁共振中，自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合。 • 相邻碳上的同种的氢不发生偶合。 • 相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合。
有机化学四大谱：
红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ） 1. 2. 3.
2. 核磁共振谱（NMR）
50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团， 而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成 为测定有机化合物结构的重要手段。
核磁共振波谱分析
核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的
弛豫现象。各能级核数目不变, 对恢复玻尔兹曼平衡
没贡献。气体及液体2大，固体2小。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反， 只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1和 2大致相当， 在 0.5-50s 之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR
b.氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出 现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度 小，在低场出现，图的左侧
三、影响化学位移的因素
凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响
化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所 需磁场强度小---吸收峰向低场移动， 增大。
2H ，14N 1 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H ，13C ，19F ，31P 1 6 9 15 11B ，35Cl ，79Br ， 5 17 35 17O 8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有核磁矩产生，自旋量子数 I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要对象。例如氢核可当作电荷 均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁 场，类似一个小磁铁。
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
例 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频
率为500MHz。
第五章 核磁共振波谱法 (NMR)3
5.5.3 5.5.4
13C-NMR谱图参数 13C-NMR谱图解析
24
5.5 核磁共振13C谱 5.5.1
13C-NMR谱的特点
1 信号弱，灵敏度低 同位素丰度：1.1% (13C) ; 99.9% (1H) (13C) 1/4 (1H)
灵敏度：丰度 3
13C-NMR为1H
-NMR的1/6000
o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15 HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77 HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12
16
3 常见官能团的氢谱 b.邻位二取代
* *
相同取代基时，谱图左右对称 不同取代基时，谱图复杂
c.间位二取代
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
1.区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰 2.计算不饱和度 3.根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数 4.指认单重谱峰 CH3O-, CH3CO-, CH3C 5.确认芳香族化合物峰
20
, RO-CH2-CN等
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
6.对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团
=9.7
H O R
=10.0
H O
=8.0
H O RO
=7.8
H O R2 N
8
烯烃与羰基化合物
9
5.4.1 化学位移与分子结构的关系 1-3 炔烃的磁各向异性
•叁键C上的氢受屏蔽作用
10
5.4.1 化学位移与分子结构的关系
3 常见官能团的氢谱 (1) 烷基：02 ppm (烷烃) A) CH3 0.9 ppm (饱和)
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1H、 19F、 31P
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I ＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球 型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共 振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核， 自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。
核磁共振基本原理
原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子 数表示
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）； −I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在 自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量， 它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp 式中：γ为旋磁比，即核磁矩与核的自旋角动量的 比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个 特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等 于5.05×10−27J· T−1；
（2）射频振荡器
射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温 下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产 生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频 率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场） 或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进 行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B， 则要用其它频率的振荡器。
2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter
用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象
MRI is used for imaging of all organs in the body.
H核在磁场中的行为
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟 核
核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固 定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描 线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描 线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施 防止磁场的干扰。
仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指 出各组共振峰的面积。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品 溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度 （如50~60周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度 作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定 频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头 中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描 发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在 扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满 足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把 吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。
一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特· . 维特里希“for his development of nuclear
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
2H ，14N 1 7
原子核分成三种情况
① I=0，有16O、12C、32S、28Si 等 1. 无自旋，不产生磁矩。不产生共振吸收谱。 2. ② I≥1的原子核， I=3/2 ： 11B、35Cl、79Br、81Br等 I=5/2 ： 7O、127I等 I=1 : 2H、14N等 这类原子核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况， 应用得较少。
原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的 共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信 号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次 扫描才能得到有用的信息。
（3）射频接收器
射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈 和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场 强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈 中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收 情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以 核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。
（4）探头
③ I=1/2的原子核
1H、 19F、 31P、 13C等
这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像 陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于 核磁共振实验。 三种原子在自然界 的丰度接近 100%，核磁共振容易测之，尤其是1H，是组成有 机化合物的主要元素之一。因此，对于1H的NMR 谱测定，在有机分析中十分重要。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频 率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度 有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
B0 2
式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征 性常数）
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· T−1· s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能 量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电 磁波的能量为
E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波 的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a threedimensional picture of that protein.
第八章 核磁共振波谱法 （NMR）
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是 吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、食品化学等与化学相关的各个学科。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、检测器（射频 接收器）等组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相 应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪 采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦 中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到 额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合， 只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电 流一直维持下去。使用超导磁体，可获得10~17.5T的磁场， 其相应的氢核共振频率为400~750 MHz。
Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。
布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I ＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球 型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共 振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核， 自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。
核磁共振基本原理
原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子 数表示
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）； −I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在 自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量， 它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp 式中：γ为旋磁比，即核磁矩与核的自旋角动量的 比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个 特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等 于5.05×10−27J· T−1；
（2）射频振荡器
射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温 下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产 生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频 率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场） 或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进 行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B， 则要用其它频率的振荡器。
2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter
用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象
MRI is used for imaging of all organs in the body.
H核在磁场中的行为
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟 核
核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固 定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描 线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描 线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施 防止磁场的干扰。
仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指 出各组共振峰的面积。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品 溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度 （如50~60周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度 作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定 频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头 中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描 发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在 扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满 足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把 吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。
一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特· . 维特里希“for his development of nuclear
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
2H ，14N 1 7
原子核分成三种情况
① I=0，有16O、12C、32S、28Si 等 1. 无自旋，不产生磁矩。不产生共振吸收谱。 2. ② I≥1的原子核， I=3/2 ： 11B、35Cl、79Br、81Br等 I=5/2 ： 7O、127I等 I=1 : 2H、14N等 这类原子核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况， 应用得较少。
原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的 共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信 号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次 扫描才能得到有用的信息。
（3）射频接收器
射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈 和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场 强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈 中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收 情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以 核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。
（4）探头
③ I=1/2的原子核
1H、 19F、 31P、 13C等
这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像 陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于 核磁共振实验。 三种原子在自然界 的丰度接近 100%，核磁共振容易测之，尤其是1H，是组成有 机化合物的主要元素之一。因此，对于1H的NMR 谱测定，在有机分析中十分重要。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频 率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度 有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
B0 2
式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征 性常数）
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· T−1· s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能 量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电 磁波的能量为
E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波 的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a threedimensional picture of that protein.
第八章 核磁共振波谱法 （NMR）
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是 吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、食品化学等与化学相关的各个学科。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、检测器（射频 接收器）等组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相 应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪 采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦 中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到 额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合， 只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电 流一直维持下去。使用超导磁体，可获得10~17.5T的磁场， 其相应的氢核共振频率为400~750 MHz。
Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。
布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)