镍酸锂分解温度
锂离子电池三元正极材料基础知识
• Ni元素 Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多的Ni会使材料的循 环性能恶化
• Mn元素 Mn不仅可以降低材料的成本，而且稳定结构，提高材料的稳定性和 安全性。Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。
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概述
研究方向
• 寻求合适的Ni、Co、Mn配比 • 提高振实密度（NCM的压实密度低3.6g/cm3；
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结构
• 在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料中，Ni、Co、
Mn分别以+2、+3、+4价存在，也存在少量的 Ni3+和Mn3+ 充放电过程中除了有Co3+/4+的转 变外，还存在Ni 2+/3+和Ni 4+/3+的电子转移，使 材料具有更高的比容量，Mn4+的存在稳定了结构。 理论容量278mAh/g。
• 7、固相反应时间：高温固相反应时间短，材料未能形成良好的层状结构，材 料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶 度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩 散的更为均匀。
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性能测试
• SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀 ，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密
锂电池各个体系性能参数
钴酸锂1.钴酸锂的概述1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。
并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。
Sony公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。
其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。
因此我国现有的生产正极材料公司，产品几乎全部是钴酸锂。
与钴酸锂同属4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两大系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。
但在容量和循环寿命上存在不足。
钴酸锂的实际使用比容量为130mAh／g，循环次数可达到300至500次以上：而锰酸锂的实际比容量在100mAh ／g左右，循环次数为100至200次。
另外，磷酸铁锂电池有安全性高。
稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。
因此其在小型电池应用上没有优势。
国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要集中在中低档。
2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为2400吨，大多数产品依靠进口，但随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升，2006年需求量达到6500吨，2008年需求量接近9000吨。
2001年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时Umicore 公司，美国OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化学公司等国外企业。
另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。
而国内的生产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。
这些生产企业有些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。
2.钴酸锂的材料构成LiCoO2在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料（钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。
几种正极材料对比
锂电池的几种主要正极材料1、锂电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物和三元材料等。
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。
其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。
因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。
负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。
而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。
在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。
对锂动力电池尤其如此。
比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。
衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。
研究得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。
导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。
1.1、钴酸锂在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。
其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。
锂电池各个体系性能参数
钴酸锂1.钴酸锂的概述1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。
并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。
Sony公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。
其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。
因此我国现有的生产正极材料公司，产品几乎全部是钴酸锂。
与钴酸锂同属4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两大系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。
但在容量和循环寿命上存在不足。
钴酸锂的实际使用比容量为130mAh／g，循环次数可达到300至500次以上：而锰酸锂的实际比容量在100mAh ／g左右，循环次数为100至200次。
另外，磷酸铁锂电池有安全性高。
稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。
因此其在小型电池应用上没有优势。
国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要集中在中低档。
2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为2400吨，大多数产品依靠进口，但随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升，2006年需求量达到6500吨，2008年需求量接近9000吨。
2001年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时Umicore 公司，美国OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化学公司等国外企业。
另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。
而国内的生产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。
这些生产企业有些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。
2.钴酸锂的材料构成LiCoO2在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料（钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。
锂电池的几种主要正极材料对比分析
锂电池的几种主要正极材料对比分析锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
介绍一下锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。
锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。
这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。
其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。
因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。
负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。
而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。
在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。
对锂动力电池尤其如此。
比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。
衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。
研究得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。
导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。
1、钴酸锂在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。
其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达 155mAh/g。
共沉淀法制备镍锰酸锂烧结过程及其性能分析
碳酸钠，并采用超声波对沉淀剂进行彻底溶解。随 表明到达 600 ℃后，掺锂沉淀开始出现较为明显的
后将沉淀剂溶液以 1 mL·min-1 的速度缓慢滴入配好 特征峰，此处特征峰与镍锰酸锂、部分锂锰氧化物
的硫酸镍和硫酸锰溶液中，缓慢生成细小的颗粒。 和部分锂镍氧化物特征峰符合，这几种镍和锰的价
沉淀剂完全加入后，继续在磁力搅拌器上搅拌约 态相同，结合 XRD 中的信息，说明 600 ℃开始，
本文以氢氧化钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备 镍锰酸锂，利用 TG-DTA 和 XRD 来分析讨论制备镍 锰酸锂中的煅烧反应历程及其煅烧反应动力学，并 对制备得到的镍锰酸锂进行了简单的表征和电化学 分析，结果表明煅烧过程对镍锰酸锂的性能有很大 影响，长时间高温煅烧对于镍锰酸锂正极材料的制 备是必要的。
1 实验部分
德国 Mbraun 有限公司；液压封口机，深圳市精科机 应当为产物的进一步分解，但是 XRD 中二价锰的峰
电设备有限公司；冲片机，深圳市铭锐祥自动化设 强度却进一步下降，并且此时为放热峰，原因可能
备有限公司；压片机，深圳市铭锐祥自动化设备有 是由于测试过程中部分分解产物再次同时发生氧化
限公司；扫描电子显微镜，捷克 Tescan 公司；充放 反应，所以只有一个明显的放热峰。在 750 ℃的
第 53 卷第 2 期 2024 年 2 月
辽宁化工 Liaoning Chemical Industry
Vol.53，No. 2 February，2024
共沉淀法制备镍锰酸锂烧结过程及其性能分析
杨鸿，李学田*
（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 100159）
摘
要： 镍锰酸锂是锂离子电池中具有更好未来的发展方向之一，其具有的高放电平台、低制备
层状结构正极材料的发展历程之暴脾气镍酸锂（LNO）
层状结构正极材料的发展历程之暴脾气镍酸锂（LNO）2019-02-25 17:39:07早在LCO商业化之初，出于价格和资源方面的考虑，使用更为丰富的镍替代LCO中的钴是一项能将钴拉下神坛的最直接的途径。
具有六方结构的LNO有着与LCO类似的化学式形式和结构，理论比容量也几乎一样。
钴酸锂开启了锂离子商品化的新纪元，一时间元素钴风光无限，象极了2017年股市中的钴爷爷钴奶奶，化学周期表众兄弟纷纷表示不服，跃跃欲试。
不服的主要分三派——（1）同处元素周期表第四周期3d派（图中红方框），（2）处于元素第五周期的4d派（图中蓝方框）；（3）处于元素第六周期的5d派（图中绿方框）。
但是从理论上说，无论是3d派、4d派还是5d派，几乎都能形成类似LiMO2形式的电活性材料，但三教九流不不是谁都能登堂入室的，4d派5d派不是贵金属（铂、铱、钯、钌、铑、）就是重金属（铌、钼）。
而3d派中钒（有毒），钛、铁、铜的复合氧化物因结构不稳定、可逆性太差，还远远达不到实用化要求，甚至有的电压太低，只能沦为负极材料，综合下来只有LiNiO2、LiMnO2能与LiCoO2相提并论，形成所谓层状锂电材料的元素三杰。
而事实上，锰钴镍三兄弟确实在锂电领域中撑起了一片天，不单单各自走出了LiNiO2、LiMnO2这些“正统”路线，也仿效三英战吕布，合力打出了LiNixCoyMnyO2 (其中x+y+z=1)多种套路，根据x:y:z的比例分别有111型、523型、811型等，在锂电领域大有登峰造极之势，此情况暂且不表，先聊聊层状镍酸锂LiNiO2（可简称LNO）。
其实，早在LCO商业化之初，出于价格和资源方面的考虑，使用更为丰富的镍替代LCO中的钴是一项能将钴拉下神坛的最直接的途径。
具有六方结构（R`3m）的LNO有着与LCO类似的化学式形式和结构，理论比容量也几乎一样（275mAh/g）。
“类似”、“几乎”这些字眼也意味着两者还是有所不同，材料科学中常常讲“结构决定性质”，而又是谁在决定着结构呢？理解这个问题要进一步深入到原子层面上，特别是原子的最外围的活跃电子和活跃轨道。
锂电池的安全性设计
锂电池的安全性设计为了避免因使用不当造成电池过放电或者过充电，在单体锂离子电池内设有三重保护机构。
一是采用开关元件，当电池内的温度上升时，它的阻值随之上升，当温度过高时，会自动停止供电；二是选择适当的隔板材料，当温度上升到一定数值时，隔板上的微米级微孔会自动溶解掉，从而使锂离子不能通过，电池内部反应停止；三是设置安全阀（就是电池顶部的放气孔），电池内部压力上升到一定数值时，安全阀自动打开，保证电池的使用安全性。
有时，电池本身虽然有安全控制措施，但是因为某些原因造成控制失灵，缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。
一般情况下，锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。
对于手机用锂离子电池，基本要求是发生安全事故的概率要小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准。
而对于大容量锂离子电池，特别是汽车等用大容量锂离子电池，采用强制散热尤为重要。
选择更安全的电极材料，选择锰酸锂材料，在分子结构方面保证了在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。
同时锰酸锂稳固的结构，使其氧化性能远远低于钴酸锂，分解温度超过钴酸锂100℃，即使由于外力发生内部短路（针刺），外部短路，过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。
另外，采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。
提高现有安全控制技术的性能，首先要提高锂离子电池芯的安全性能，这对大容量电池尤为重要。
选择热关闭性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。
当温度升高时，在隔膜熔化前进行关闭，从而使内阻上升至2000欧姆，让内部反应停止下来。
当内部压力或温度达到预置的标准时，防爆阀将打开，开始进行卸压，以防止内部气体积累过多，发生形变，最终导致壳体爆裂。
提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制（这对于大容量电池尤为重要）。
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镍酸锂分解温度
1. 引言
镍酸锂（LiNiO2）是一种重要的正极材料，广泛应用于锂离子电池中。
了解镍酸锂的分解温度对于电池性能和安全性的评估至关重要。
本文将探讨镍酸锂的分解温度及其影响因素。
2. 镍酸锂的化学性质
镍酸锂是一种属于钴酸锂结构家族的化合物，具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
它由三种元素组成：镍（Ni）、锂（Li）和氧（O）。
其化学式为LiNiO2，摩
尔质量为97.867 g/mol。
3. 镍酸锂的热稳定性
镍酸锂在高温下可能发生分解反应，导致电池性能下降甚至发生热失控。
因此，了解其分解温度非常重要。
3.1 分解反应
镍酸锂的分解反应可以表示为：
2LiNiO2 → Li2O + NiO2 + O2
该反应表明，在高温下，镍酸锂会分解为氧化锂、氧化镍和氧气。
3.2 分解温度
镍酸锂的分解温度取决于多种因素，包括晶体结构、杂质、水分和加热速率等。
通常情况下，镍酸锂的分解温度在250-350℃之间。
不同研究文献中对其分解温度的
报道有所差异，这可能是由于实验条件和测试方法的不同所致。
4. 影响镍酸锂分解温度的因素
4.1 晶体结构
镍酸锂具有层状结构，其中镍离子（Ni2+）和锂离子（Li+）交替排列。
晶体结构
的稳定性会影响其热稳定性。
一些研究表明，在不同晶面上，镍酸锂的分解温度可能存在差异。
4.2 杂质
杂质是指在合成过程中或后续处理中引入的其他元素。
它们可以改变晶格结构，从而影响镍酸锂的分解温度。
例如，添加过量的锰（Mn）可以降低镍酸锂的分解温度。
4.3 水分
水分对镍酸锂的热稳定性有显著影响。
高水含量会导致镍酸锂在较低温度下发生分解反应。
因此，在制备和储存过程中要注意控制水分含量。
4.4 加热速率
加热速率是指样品在加热过程中温度的变化率。
不同的加热速率可能导致不同的分解温度。
一般来说，较高的加热速率会使得镍酸锂在较低温度下发生分解反应。
5. 实验方法和测试技术
为了确定镍酸锂的分解温度，可以使用多种实验方法和测试技术。
常见的方法包括差示扫描量热法（DSC）、热重-质谱联用法（TG-MS）和差示扫描量热法联用质谱法（DSC-MS）等。
5.1 差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热法是一种常用的测定材料热性质的方法。
通过比较样品与参比物在加热或冷却过程中的热量差异，可以确定样品的分解温度。
5.2 热重-质谱联用法（TG-MS）
热重-质谱联用法结合了热重分析和质谱分析的优势。
通过监测样品在加热过程中的质量变化和释放的气体，可以确定镍酸锂的分解温度。
5.3 差示扫描量热法联用质谱法（DSC-MS）
差示扫描量热法联用质谱法结合了DSC和MS的优势。
它可以同时测定样品在加热过程中的热性质和释放的气体成分，从而得到更准确的分解温度。
6. 结论
镍酸锂是一种重要的正极材料，了解其分解温度对于电池性能和安全性具有重要意义。
镍酸锂的分解温度通常在250-350℃之间，并受晶体结构、杂质、水分和加热速率等因素影响。
为了确定其分解温度，可以使用差示扫描量热法、热重-质谱联用法和差示扫描量热法联用质谱法等实验方法和测试技术。
深入了解镍酸锂的分解温度可以为电池设计和应用提供重要参考。
参考文献：
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Lithium Nickel Oxide Cathode Material For High-Voltage Lithium-Ion Batteries [D]. University of California Riverside，2013.
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microscopy of electrochemical oxidation of LiNiO2 cathode material for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources,
218(Supplement C), 315-319.。