锂离子电池中的金属氧化物正极材料研究
三元材料
锂离子电池三元正极材料的研究进展摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。
关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。
正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。
目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。
其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。
但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。
镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。
锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。
其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。
尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。
磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。
上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。
LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展
作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。
锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展蒋 兵(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。
LiCoO 2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。
环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。
关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:T G146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04自日本Sony 公司于1990年首先推出以碳为负极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。
对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等。
一般来说,在锂离子电池产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。
本文将对锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展进行综述和探讨。
1 正极材料的选择正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。
其结构具有以下特点:(1)层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂离子在其中应有较大的扩散系数,以使电池有良好的快速充放电性能。
锂离子电池正极材料的研究
文 章 编 号 ： １０ — ６ ３ （０ ）０ — ４ — ２ ０２６７ ２ １ １ １０ １０
锂 离子 电池正 极 材 料 的研 究
杜 啸岚 ， 李建 修
（ 平顶 山工 业 职业 技 术 学 院 ，河 南 平 顶 山 ４ ７０ ） ６０ ０
摘 要 ：能源 问题 与 国 家经济和 安全 密切相 关 ，能源政 策是 关于 国家未 来 的根本 大 计。根 据 中国政 府 网今
文献 标识码 ：Ａ ｄ ｉ ０３ ６ ／．ｓ ． ０ — ６ ３２ １．１ １ ｏ： ．９ ９ｊ ｓｎ１ ２ ６ ７ ． １ ． ５ １ ｉ ０ ０ ００
０ 引言
能 源问题 与 国家经 济和 安全 密切相 关 ，能源 政策是
关 于 国家未 来 的根 本 大计 。根 据 中 国政府 网今年 １ ０月
子 电池 的 正 极 材 料 ，这 里 重 点 介 绍 这 类 材 料 。
１ ８日刊 登 的 《 务 院关 于 加快 培 育 和发 展 战 略 性新 兴 国 产业 的决 定 》我 国计 划 用 ２ ０年时 间使 新 能 源等 七 大 战 略新兴产 业整体 创新 能力 和产业 发展 水平 达到 世界 先进 水平 ，为经 济社会 可 持续发 展提 供强 有力 的支撑 。可 见
断 地 位 。 但 由 于 自 然 界 中 钴 资 源 缺 乏 ，ＬＣ Ｏ 的 成 本 较 ｉｏ ｚ
新 能源领域 的重 要组 成部分 ，已经成 为全球 经 济发展 的
一
个新 热点 。
电极是 电池 的核 心 ，由活性 物质 和 导 电骨 架 组成 。
正负极 活性物 质是 产生 电能 的源 泉 ，是 决定 电池 基本 特
第２ ４卷 第 １ 期
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述
三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。
Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。
其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。
在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。
抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。
在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。
而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。
同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述
富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述
富镍三元层状过渡金属氧化物是一种非常重要的正极材料，在锂离子电池领域有着广泛的应用，可以用于电动汽车、移动电子设备、储能系统等领域。
富镍三元层状过渡金属氧化物在使用过程中存在着性能衰减和容量衰减的问题，这限制了其在电池领域的进一步应用。
对富镍三元层状过渡金属氧化物进行改性是非常重要的，可以提高其电化学性能和循环稳定性。
本综述将重点介绍富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究进展，包括表面涂层、掺杂、结构设计等方面的内容，为相关研究提供参考和借鉴。
一、表面涂层改性
表面涂层是一种常见的富镍三元层状过渡金属氧化物改性方法，通过在颗粒表面覆盖一层功能性材料，可以提高其电化学性能和循环稳定性。
常用的表面涂层材料包括碳基材料、二氧化硅、氧化物等。
碳基材料具有良好的导电性和化学稳定性，可以增强材料的电导率和嵌/脱锂性能，提高电池循环寿命。
二氧化硅和氧化物能够有效稳定材料结构，在循环过程中减少极化和容量衰减。
通过表面涂层改性可以有效提高富镍三元层状过渡金属氧化物的电化学性能和循环稳定性。
二、掺杂改性
三、结构设计改性
富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究涉及到表面涂层、掺杂、结构设计等多个方面，通过这些改性方法可以有效提高材料的电化学性能和循环稳定性。
目前对于富镍三元层状过渡金属氧化物改性方法研究的关注点还不够多，还存在一些问题有待解决，比如改性方法的可扩展性、经济性、可操作性等方面的问题。
未来的研究方向可以包括开发新型的改性方法、深入探索改性机制、优化改性工艺等方面，以期为富镍三元层状过渡金属氧化物的改性方法研究提供更多的可能性和发展方向。
锂离子电池正极材料的研究进展
锂离子电池正极材料的研究进展锂离子电池正极材料的研究进展随着清洁能源的发展，锂离子电池作为一种高能量、高功率密度的电池，已被广泛应用于移动物体、电动汽车、储能系统等方面，锂离子电池中的正极材料是实现高性能锂离子电池的关键。
本文将从锂离子电池正极材料的发展历程、材料的结构与性能、新型材料的研究和应用等方面展开详细的介绍和分析。
一、锂离子电池正极材料的发展历程20世纪80年代中后期，最早的锂离子电池是由四种材料构成的：平板石墨负极、聚乙烯隔膜、液态电解质和金属氧化物正极。
但是，由于金属氧化物正极的电化学性能不佳，限制了锂离子电池的应用，于是人们开始研究新型的锂离子电池正极材料。
1990年，日产汽车公布了采用碳酸锂电解液和三元材料（LiCoO2）的锂离子电池作为电动汽车动力源的计划。
1997年，索尼公司发布了使用锰酸锂（LiMn2O4）作为正极材料的锂离子电池，在实验室内能够实现高达1000次充放电循环，在国际市场上得到了广泛的推广。
之后，锂离子电池正极材料的研究进入了全新的阶段，市场上出现了一大批新型材料，如LiFePO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等，已成为锂离子电池领域中的热门研究方向。
二、锂离子电池正极材料的结构与性能锂离子电池正极材料的结构一般是层状结构、尖晶石结构、钠层化合物结构、硅基嵌入化合物结构、钙钛矿结构和氧化物渗透缺陷结构，其物理化学性质也有所不同。
LiCoO2是最早应用于锂离子电池的材料之一，其具有较高的理论容量和电化学效率，但是由于其参数退化、安全性差以及高的成本等问题，不断推进了对新型的锂离子电池正极材料的研究。
LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，它具有高的理论容量、低的电化学电位和充电的极高可逆性，但是其电导率较低，电量功率较低，在高功率环境下却发生了否决性的出现。
LiMn2O4是一种高性能的锂离子电池正极材料，其较高的电化学反应速度能够有效提高锂离子电池的安全性，但是容易发生相关的氧化还原反应，导致容量的降低。
氧化钴锂正极材料
氧化钴锂（锂电池材料）正极材料氧化钴锂一般有两种结构：层状结构和尖晶石结构。
然而通常意义说的氧化钴锂基本上指前者，在本文中除非另有说明，亦指前都。
后者结构不稳定，循环性能不好，常被人忽略，在这里只是进行简单介绍。
层状氧化钴锂为锂离子电池中最常见的正极材料，其可应用于水锂电。
然而与氧化镍和氧化锰锂等正极材料相比，研究得不是很多，一方面在于其资源有限，成比较高，另一方面在于容易制备和结构比较稳定。
一、氧化钴锂（锂电池材料）的物理性能：常用的氧化钴锂为层状结构，结构比较稳定，其X射线衍射曲线如图，其研究始于1980年。
在理想层状LiCoO2结构中，Li+和 Co3+各自于立方紧密堆积层中交替的八面体位置。
但实际上由于Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三放对称。
以充电和放电过程中，锂锂子可以从所在的平面发生可逆嵌/嵌入反应。
由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运力，锂离子电导率高，扩散系数为10-7---10-9cm2/s.加外共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O----Co形式发生相互作用，电子电导率亦比较高。
二、氧化钴锂（锂电池材料）的制备方法氧化钴锂的制备方法比较多，通常为固相反应。
对于固相反应，一般是在高温下进行的。
但是在高温下离子和原子通过化学性能均比较理想的电极材料。
索尼公司为了克服迁移时间长的问题，采用超细锂盐和钴的氧化物混合;同时为了防止反应生成的粒子过小而易发生迁移、溶解等，在反应前加入黏合剂进行造粒。
为了克服固相反应的缺点，可以采用溶胶-凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥和喷雾干燥法等方法进行改性，这此方法的优点是LI+、Co3+间的接触充分，基本上实现了原子级水平的反应。
低温下制备的LiCoO2介于层状结构与尖晶石结构之间，由于阳离子的无序度大，电化学性能差，因此层状的LiCoO2的制备还须在较高的温度下进行热处理，这样有利于反应产物均匀和产品质量的稳定。
氧化钴作为锂离子电池正极材料的研究进展
氧化钴作为锂离子电池正极材料的研究进展氧化钴作为锂离子电池正极材料的研究进展随着能源危机的日益加剧和环境污染问题的日益突出，新能源技术逐渐成为人们关注的焦点。
作为一种高能量密度和高稳定性的二次电池，锂离子电池因其具有较低的自放电率、长寿命、高电压稳定性等优势而受到广泛关注。
当前，氧化钴作为锂离子电池正极材料正在被广泛研究和应用。
本文就氧化钴作为锂离子电池正极材料的研究进展进行深入探讨。
一、氧化钴的物化性质氧化钴是一种黑色粉末，具有良好的电化学性能。
它的晶体结构为三方晶系，晶格参数为a=4.266Å，c=8.150Å，空间群为R-3m，氧化钴中的钴原子处于六配位状态，这种六配位离子晶体结构表现为金刚石结构或尖晶石结构，具有良好的结构稳定性。
氧化钴是一种良好的电极材料，它的理论容量为273mAh/g，常用的电池中采用的是LiCoO2，容量为140mAh/g，实际容量为100mAh/g左右。
二、氧化钴的合成方法氧化钴的合成方法主要有三种：硝酸法、水热法和溶胶凝胶法。
硝酸法：以硝酸钴、氢氧化钠为原料，在加热搅拌的过程中先质量不变，而后成糊状，淡蓝色，又称为钴酸铵，将其在空气中焙烧生成氧化钴。
水热法：在氢氧化钠溶液中加入硝酸钴溶液，通过控制温度、pH值、反应时间等条件来控制氧化钴的晶型和粒度。
利用水热法制备的氧化钴晶粒尺寸小、分散性好、表面平整，这有利于其在锂离子电池中进行循环充放电。
溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是一种将氧化钴材料溶解在有机溶剂中，通过化学反应和溶胶凝胶法处理，形成黏稠的凝胶。
在若干个干燥和煅烧步骤后，凝胶转化为颗粒状氧化钴产品。
通过控制溶胶中的浓度和添加其他元素的方法可以改变氧化钴材料的性能。
三、氧化钴的电化学性质氧化钴具有很好的电化学性质，在锂离子电池中的充放电反应如下：充电反应:Li1-xCoO2+xLi+ + xe-=>LiCoO2放电反应:LiCoO2=>Li1-xCoO2+xLi+ + xe-（其中0<=x<=1）根据LiCoO2的化学反应式，可以计算出其理论容量为273mAh/g。
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锂离子电池中的金属氧化物正极材料研究
随着环保意识的不断提高和新能源产业的快速发展，电动汽车、储能系统等行
业成为热门领域，而锂离子电池被广泛应用于这些领域中。
而锂离子电池中的正极材料是决定电池性能的关键因素之一，目前主流的正极材料是金属氧化物，比如钴酸锂、镍钴锰酸锂等。
本文将探讨目前研究的几种金属氧化物正极材料及其优缺点。
1. 钴酸锂（LiCoO2）
钴酸锂是目前最常用的正极材料，它具有高容量、较高的电压平台以及较好的
循环性能，但同时也存在低温性能差、成本高等问题。
钴酸锂主要应用于电动汽车、笔记本电脑及智能手机等领域。
2. 镍钴锰酸锂（NCM）
镍钴锰酸锂是一种新型的正极材料，它具有高能量密度、较好的安全性能以及
良好的减震性能，而且相比于钴酸锂来说成本更低。
但是，镍钴锰酸锂的循环性能略差于钴酸锂，并且会产生过剩电压，容易引起自热，可能会导致安全问题。
目前已经成为电动汽车和储能系统等领域的主流正极材料。
3. 磷酸铁锂（LiFePO4）
磷酸铁锂是一种安全性能较好的正极材料，它具有很高的循环寿命和较好的低
温性能，而且成本相对较低。
但是，磷酸铁锂容量较低，电压平台较低，且放电速率较慢。
它主要应用于电动汽车、UPS电源、储能系统等领域。
4. 氧化钛（TiO2）
氧化钛是一种钛酸盐类物质，它具有超长的循环寿命、良好的高温性能和较高
的安全性能，而且放电速率较快。
但是，它的容量较低、电压平台较低，且价格较高。
目前氧化钛主要应用于小功率储能系统、嵌入式微型设备等领域。
5. 锰酸锂（LiMn2O4）
锰酸锂是一种低成本、较安全的正极材料，它具有良好的循环性能和高速放电性能。
但是，锰酸锂的容量较低、电压平台较低，且温度敏感，高温易发生结构破坏。
锰酸锂主要应用于储能系统、电动自行车等领域。
结论
以上五种金属氧化物正极材料各具特点，在不同的应用场景中可以选用不同的正极材料。
不断深入的研究及技术的不断革新也将带来更好的材料及更高性能的锂离子电池，为新能源领域的发展注入更加磅礴的动力。