单晶工艺[1].doc

基础知识硅材料1、硅的性质与应用硅（台湾、香港称矽）是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。

原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，同素异形体有无定形硅和结晶硅。

属于元素周期表上IVA族的类金属元素。

晶体硅为钢灰色，无定形硅为黑色，密度2.4g／cm3，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。

硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于造制合金如硅铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。

硅在自然界分布极广，地壳中约含27.6％，主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。

硅在地壳中的含量是除氧外最多的元素。

如果说碳是组成一切有机生命的基础，那么硅对于地壳来说，占有同样的位置，因为地壳的主要部分都是由含硅的岩石层构成的。

这些岩石几乎全部是由硅石和各种硅酸盐组成。

长石、云母、黏土、橄榄石、角闪石等等都是硅酸盐类；水晶、玛瑙、碧石、蛋白石、石英、砂子以及燧石等等都是硅石。

但是，硅与氧、碳不同，在自然界中没有单质状态存在。

这就注定它的发现比碳和氧晚。

拉瓦锡曾把硅土当成不可分割的物质——元素。

1823年，贝齐里乌斯将氟硅酸钾（K2SiF6）与过量金属钾共热制得无定形硅。

尽管之前也有不少科学家也制得过无定形硅，但直到贝齐里乌斯将制得的硅在氧气中燃烧，生成二氧化硅——硅土，硅才被确定为一种元素。

硅被命名为silicium，元素符号是Si。

硅重要的半导体材料，化学元素符号Si，电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。

硅是产量最大、应用最广的半导体材料，它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。

在研究和生产中，硅材料与硅器件相互促进。

在第二次世界大战中，开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。

所用的硅纯度很低又非单晶体。

1950年制出第一只硅晶体管，提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。

1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。

1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ)，既可进行物理提纯又能拉制单晶。

1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅，但不能满足制造晶体管的要求。

1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。

对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后，氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。

到1960年，用这种方法进行工业生产已具规模。

硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。

60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现，不但使硅晶体管制造技术趋于成熟，而且促使集成电路迅速发展。

80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。

硅还是有前途的太阳电池材料之一。

用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟；无定形非晶硅膜的研究进展迅速；非晶硅太阳电池开始进入市场。

硅是元素半导体。

电活性杂质磷和硼在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。

拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质，以获得所要求的导电类型和电阻率。

重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质，它们的存在会使PN结性能变坏。

硅中碳含量较高，低于1ppm者可认为是低碳单晶。

碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。

硅中氧含量甚高。

氧的存在有益也有害。

直拉硅单晶氧含量在5～40ppm范围内；区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。

硅具有优良的半导体电学性质。

禁带宽度适中，为1.21电子伏。

载流子迁移率较高，电子迁移率为1350cm2/（VS），空穴迁移率为480 cm2/（VS）。

本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×10Ω m,掺杂后电阻率可控制在10-5～107Ω m的宽广范围内，能满足制造各种器件的需要。

硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。

热导率较大。

化学性质稳定，又易于形成稳定的热氧化膜。

在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护，还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。

上述性质使PN结具有良好特性，使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好，并能在200℃高温下运行等优点。

硅单晶的主要技术参数硅单晶主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡少数载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。

导电类型：导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。

P型单晶多掺硼，N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。

电阻率与均匀度拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。

由于杂质分布不匀，电阻率也不均匀。

电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。

它直接影响器件参数的一致性和成品率。

非平衡少数载流子寿命光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失，它们平均存在的时间称为非平衡少数载流子的寿命。

非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。

寿命值又间接地反映硅单晶的纯度，存在重金属杂质会使寿命值大大降低。

晶向与晶向偏离度常用的单晶晶向多为 (111)和(100)。

晶体的轴与晶体方向不吻合时，其偏离的角度称为晶向偏离度。

晶体缺陷生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外，不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。

位错密度低于 200/ cm^-2者称为无位错单晶，无位错硅单晶占产量的大多数。

在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。

微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。

热加工过程中，硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。

类型和应用硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。

区熔单晶不受坩埚污染，纯度较高，适于生产电阻率高于20Ω cm的N型硅单晶（包括中子嬗变掺杂单晶）和高阻 P型硅单晶。

由于含氧量低，区熔单晶机械强度较差。

大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。

直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于生产20Ω cm以下的硅单晶。

由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。

大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。

外延片衬底单晶也用直拉法生产。

硅单晶商品多制成抛光片，但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。

外延片是在硅单晶片衬底（或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底）上外延生长硅单晶薄层而制成，大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。

2、太阳能级硅材料太阳能级硅材料是纯度为6个9以上的高纯硅材料，即纯度为99.9999％以上的硅材料。

A、太阳能级多晶硅料总体要求：硅含量99.9999%；含硼量：<0.20ppba；含磷量：<0.90ppba；含碳量：<1.00ppba；金属含量：<30.00ppba；金属表面含量：<30.00ppba；尺寸大小要求：25mm---250mm；多晶种类：P型电阻率：>0.50Ohmcm。

B、破碎半导体级硅片技术要求：半导体级碎硅片、片子形状为圆弧形碎片、硅片厚度>=400um、型号为P型、电阻率：>0.50OhmcmC、小多晶硅技术要求：型号为N型、电阻率大于50ohmcn、碳含量小于5*1016/cm3、氟含量小于 5*1017/cm3、块状为4mm、不能有氧化物夹层和不熔物，最好为免洗料。

D、直拉多晶硅技术要求：磷检为N型、电阻率大于100ohmcm、硼检为P型、电阻率大于1000ohmcm、少娄载流子寿命大100um、碳含量小于1016cm3、氧含量小于1017 cm3、块状小于30mm、不能有氧化物夹层和不熔物，最好为免洗料。

E、区熔头尾料技术要求：N型，电阻率大于50chmom、少数载流子寿命大于100μm、块状大于 30mm、区熔头尾料不能有气泡，不能有与线圈接触所造成的沾污，更不能有区熔过程的流硅或不熔物，最好为免洗料。

F、直拉头尾料（IC料），最好为免洗料技术要求：N型，电阻率大于10ohmom、P型，电阻率大于 0.5ohmom、块状大于30mm，片厚大于0.5mm、直拉头尾料不能气泡，更不能有不熔物。

3、CZ生长原理及工艺流程CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。

炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。

CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。

1．装料、熔料装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。

大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一阶段。

2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。

一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。

按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。

硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。

装料量越大，则所需时间越长。

待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。

预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。

在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。

熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。

3．引细颈虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。

因此，在熔接之后应用引细颈工艺，可以使位错消失，建立起无位错生长状态。

在籽晶能承受晶锭重量的前提下，细颈应尽可能细长，一般直径之比应达到1：10。

4．放肩引细颈阶段完成后必须将直径放大到目标直径，当细颈生长至足够长度，并且达到一定的提拉速率，即可降低拉速进行放肩。

目前的拉晶工艺几乎都采用平放肩工艺，即肩部夹角接近180°，这种方法降低了晶锭头部的原料损失。

5．转肩晶体生长从直径放大阶段转到等径生长阶段时，需要进行转肩，当放肩直径接近预定目标时，提高拉速，晶体逐渐进入等径生长。