第4章聚合物的分子量和分子量分布习题
金日光_华幼卿_第三版_高分子物理课后习题答案(详解)要点
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等规立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
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★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
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第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
高分子物理第四章 聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
分子量分布宽度
分布宽度指数
n M Mn
2
2
n
Mw Mn 1 M n
2
w M Mw
2
M
2 n
2 w
Mz 1 M w
Mw
Mn
Mz
Mw
通过实验分别测定若 干不同浓度溶液的渗 透压π，用π/c对c作图 将得到一条直线，直 线的截距可以求得分 子量 M ，斜率可以求 得A2
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
例
某种聚合物溶解于两种溶剂 A和B中，渗透压π和浓度c的关系
如图所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？
w
i
i
1
mi ni M i
分子量的 离散分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的 微分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的 积分分布
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
大粒子Zimm图
第四章
聚合物的分子量与分子量分布
聚合物分子量的测定方法
粘度法－粘均分子量
液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏 性，粘度是表征液体流动时受内摩擦的大小。 高分子的 分子量影响 其在溶液中 的形态，进 而会影响其 溶液粘度。 第四章 聚合物的分子量与分子量分布
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
聚合物的分子量和分子量分布习题及解答
第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。
二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。
证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。
现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。
用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布4.1高聚物相对分子质量的统计意义假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)２、分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0表4－1比较了不同类型高分子的多分散性表4－1合成高聚物中d的典型区间4.2高聚物相对分子质量的测定方法１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。
材料科学基础习题第四章答案与翻译
根据本章给出的结构，画出下列链节结构：（1）聚氟乙烯：—CH2—CHF—;（2）聚三氟氯乙烯：—CF2—CFCl—（3）聚乙烯醇：—CH2—CHOH—计算下列聚合物的链节分子量（1）聚氯乙烯：—CH2—CHCl— : m = 2+2+=mol（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯：—OCH2-CH2OCOC6H4CO—m = 10+8+4=mol（3）聚碳酸酯：m = 16+14+3=mol（4）聚二甲硅氧烷：C2H6OSim = +2+6+3 = mol聚丙烯的数均分子量为1,000,000 g/mol，计算其数均聚合度。
答：链节为—CH3CH—CH2—，其分子量：m = 3+6= g/mol(a) 计算聚苯乙烯链节的分子量答：链节为CHC6H5CH2，分子量：m = 8+8=(b) 计算重均聚合度为25000的聚苯乙烯的重均分子量答：= 25000 g/mol = 2603800 g/mol下表列出了聚丙烯的分子量，计算(a) 数均分子量(b) 重均分子量(c) 数均聚合度(d) 重均聚合度x i w i 分子量分布(g/mol)8,00016,00016,00024,00024,00032,00032,00040,00040,00048,00048,00056,000答：(a)= 12000+20000+28000+36000+44000+52000 = 600+3200+6720+10080+8800+3640 = 33040 (g/mol)(b)= 12000+20000+28000+36000+44000+52000 = 240+2000+5600+10800+11880+10920 = 41440 (g/mol)(c)聚丙烯链节的分子量：m = g/mol(d)下表列出了某聚合物的分子量分布。
计算(a) 数均分子量(b) 重均分子量(c) 如果已知这一聚合物的重均聚合度为780，指出此聚合物为表所列聚合物中的哪一个为什么(d) 这一材料的数均聚合度为多少分子量分布(g/mol)x i w i15,00030,00030,00045,00045,00060,00060,00075,00075,00090,00090,000105,000105,000120,000120,000135,000答：(a)= 22500+37500+52500+67500+82500+97500+112500+127500 = 900+2625+8400+17550+19800+11700+9000+3825 = 73800 (g/mol)(b)= 22500+37500+52500+67500+82500+97500+112500+127500 = 225+1500+5775+16200+22275+15600+13500+ 6375 = 81450 (g/mol)(c)此聚合物为聚苯乙烯根据下面的分子量分布和重均聚合度为585的条件，判断是否为聚甲基丙烯酸甲酯均聚物分子量分布(g/mol)x i w i8,00020,00020,00032,00032,00044,00044,00056,00056,00068,00068,00080,00080,00092,000答：聚甲基丙烯酸甲酯链节分子式为：C5H8O2(—CH2CH3COOCH3C—)；其分子量m = 5+8+2=mol重均分子量为：=14000+26000+38000+50000+62000+74000+86000=140+1300+4560+12500+16740+15540+7740=58520与条件相符，能形成均聚物高密度聚乙烯通过诱导氯原子随机取代氢而被氯化。
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3
6、下列参数中，不可以用GPC测定的有（C） A、聚合物的数均分子量， B、聚合物的重均分子量， C、聚合物内聚能， D、聚合物的分子量分布；
7、分别用下列方法测量同一高分子样品，测得的平 均分子量大小顺序为： （ C ）＞（ A ）＞（ B ） A、粘度法； B、蒸气压渗透法； C、光散射法
4
1
c
2( sp
ln r
)
1 8.14 103
2( 46.5 ln 148.5) 49.22 102 102
kM
49.22
0.99
102
M 0.74
M 98918
11
答：聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之 间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩 擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓 度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表 明溶液的粘度越大。聚合物溶液粘度的变化有多 种粘度量描述，包括特性粘数
[]
lcim0 sp
/
c
lim
c0
lnr
2. 普适校正曲线
GPC实验确定分子量及其分布时, 必须采用结 构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为 标样，从而得到其校正曲线，将校正曲线的纵 坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适 合于各种高聚物的普适校正曲线。由FLORY特 性粘数理论知，[]M 代表溶液中高分子的流体 力学体积。以 lg[]M 对 Ve 作图，对不同的高 聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适 校正曲线。
1
二、选择答案
1、（ D ）可以快速、自动测定聚合物的平均分 子量和分子量分布。
A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法
2、下列四种方法中，（ C ）可以测定聚合物的 重均分子量。
A、粘度法， B、滲透压法， C、光散射法， D、沸点升高法
2
3、特性粘数[η]的表达式正确的是（ C ）。
/
表示当高分子溶液浓度趋于零时，单位浓度的增加 对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。
8
通常我们先用毛细管粘度计根据粘度对浓度的依赖 关系
ηsp = η+ k η2 c
c
lnηr = η - η2 c
c
作图取截距测定特性粘数 []；当体系中聚合物、 溶剂和温度确定后，[] 的数值由分子量M决定。
5
四、回答下列问题
1、简述GPC的分级测定原理。
答：分离的核心部件是一根装有多孔性载体(如聚苯乙烯凝 胶粒)的色谱柱。凝胶粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿 的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚台反应的 配方和条件。当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后， 溶质分子即向栽体内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入 大的孔外，还能进入较小的孔，较大的分子则只能进入较 大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗粒 之间的空隙中。因此，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不 同的分子就可得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最 小的分子最后被淋洗出来。
解：
c
1 RT (
Mn
A2c )
因为是θ溶剂，故
所以 RT
c Mn
A2 0
c 300 10 6 2kg / m3 150 10 6
cRT Mn
2 8.31 1.5 10 5
308 10 3
34.13Pa
10
2、粘度法测定PS试样的分子量，已知25ml苯溶液溶解PS
6
2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得 到的是何种统计平均分子量？
答：化学方法——端基分析法 Mn 热力学方法——佛点升高，冰点降低，蒸汽 压下降，渗透压法 Mn 光学方法——光散射法 Mw 动力学方法——粘度法Mη 其它方法——凝胶渗透色谱法MGPC
7
3. 简述稀溶液黏度法测定高分子相对分子质量的 原理和方法。
[] K M
即Mark-Houwink方程。由方程可知，只要知道参
数K和α的值，就可以根据测得的 [] 值计算粘均
分子量 M
9
五、计算题
1、35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ 溶剂。现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm3， Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml环己烷中，试计 算：（1）第二维利系数A2；（2）溶液的渗透压。
A sp / c
B ln / c
C
lim
co
sp
/
c
D
lim
co
/c
4、两试样的凝胶渗透色谱的淋出体积相等，则它 们的下列参数相等的是（ D ）。
A 相对分子质量， B 特性黏数， C Huggins参数， D 流体力学体积
5、光散射法不可测量的是（ A ）。 A、数均分子量， B、重均分子量， C、第二维利系数， D、均方末端距
为0.2035g，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶 剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。 （30℃，k=0.99×10-2ml/g，α=0.74）
t0=102.0s, t=148.5 s 解： c≈0.2035/25≈8.14×10-3g/ml
ηr= t/ t0=148.5/102.0 ηsp=ηr—1=148.5/102.0-1=46.5/102.0
三、填空题
1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重 均分子量、Z均分子量和 粘均分子量 ，它们之间 的关系 MZ MW M Mn
2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可 测 数均 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶 液粘度法可测 粘均 分子量。
3、凝胶渗透色谱GPC可用来测定聚合物的 平均分 子量 和 分子量分布 。溶质分子体积越小，其淋出 体积越大。