乳液聚合

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乳液聚合技术进展—超大微粒与超高浓度乳液聚合
熊鹏鹏2010214110
关健词：超大微粒核/ 壳乳液聚合超高浓度乳液聚合胶冻状乳液
引言：
乳液聚合是制备聚合物材料的主要方法之一。

由于乳液聚合机理的复杂性,应用领域的广泛性及某些方面的优越性,一直受到人们的重视。

几十年来,从乳液聚合机理、聚合方法、聚合物乳胶的性质到应用技术的研究,方兴未艾,日渐深入。

除了对聚合体系中的主要组份、新的单体体系、引发体系、乳化体系等方面进行广泛的研究开发外,在乳液聚合技术和方法的研究方面更是层出不穷,日新月异。

在传统乳液聚合基础上,早期发展的聚合技术有种子乳液聚合、核/ 壳乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合等。

上述乳液聚合技术的理论研究、不同体系的动力学、成核机理、聚合物乳胶的性质及特点已进行了较为详细的报道和阐述。

为了进一步改善聚合物乳胶的性质,以适应不同用途、不同施工工艺及不同使用条件更广泛、更苛刻的要求，最近几年，国外的一些专家和学者们对乳液聚合中的新组份和新的聚合技术又有了进一步的研究和开发，并且显示了良好的发展前景。

这些技术包括超大微粒核/壳乳液聚合、超高浓度乳液聚合、递变进料乳液聚合、和高聚物表面活性AI 的乳液聚合等。

本文将对前两种乳液聚合技术分别予以简要介绍，以期对国内乳液聚合的研究有些助益。

1、超大微粒核/ 壳乳液聚合
单分散性大乳胶微粒在聚合物掺混改性中有着特殊的增韧效果,如PBA/PSt(聚丙烯酸丁醋/聚苯乙烯) 核/ 壳复合乳胶可作为环氧树脂和聚苯乙烯的典型增韧剂，但乳胶粒子直径必须在2μm以上才能得到最佳的增韧效果。

传统的乳液聚合，即用水溶性引发剂，在乳化剂胶束中成核，所制得的聚合物乳胶粒子的直径最大只有2μm,欲制备更大的粒子，则会导致乳胶的凝聚或形成次级粒子。

悬浮聚合和非水分散聚合可制得粒径较大的粒子,但其单分散性和核/ 壳形态难以控制。

乳液聚合技术进展一超大微粒与超高浓度乳液聚合制备了较大的乳胶粒子。

但这些方法条件特殊,所制得的乳胶固含量较低。

用普通乳液聚合制备超大乳胶粒子、固含量较高的乳液聚合技术最近由加拿大的Co ok等人进行了开发研究。

2 制法、粒子大小和形态超大微粒核/ 壳乳胶，如PBA/PSt 的制备要点是:
（1）用油溶性引发剂;
(2) 种子多步核/ 壳聚合;
(3)“挨饿”进料技术;
(4) 在配方设计中严格控制乳化剂用量,使之既能保证乳胶体系的稳定性,又能得到单分散性乳胶粒子;
(5) 同时加人少量的交联单体。

乳胶粒子大小、分布、粒子形态结
构及组成的测试结果见表l。

结果表明使用该法及有关条件可制备稳定的单分散性超大微粒核/ 壳乳胶。

众所周知，用不同加料方法和加料顺序制备的PBA/PSt 核/ 壳粒子的形态(粒子的微观相结构)，由于各种因素的影响，是相当复杂的。

按加入单体的顺序似应得到PBA/PSt 核/ 壳型乳胶粒子，而实际上可能得到“相反转” 型、草毒形、夹心形及分离形等，如图l 所示。

多数研究者认为，出现上述“反转”等粒子结构的主要原因是，乳胶粒子在形成过程中会自发地使聚合物/ 聚合物及聚合物/ 水界面变化到最低表面能的状态。

由于PBA 比PSt 更加亲水，PBA 要向粒子的外部渗透，PSt 要向粒子内部迁移。

欲获得正常型PBA/Pst 超大微粒的核/ 壳结构乳胶粒子，采用前述制备方法将是有利的。

在该分步乳液聚
合中，除了阶段一的种子是用水溶性引发剂过硫酸钱(APs) 外,其它几个阶段均用油溶性的偶氮二异丁睛(AIBN)作引发剂，使得PBA 粒子表面比用APS引发剂有较大的疏水性，降低了反转倾向。

另外，在核/ 壳层中，各自加入了少量的交联单体，如PBA中加人了甲基丙烯酸烯丙基醋，Pst 中加入了二乙烯基苯，使各自的聚合物链不发生迁移和重排。

缓慢的投料速度，良好的搅拌，使反应处于充分的“挨饿”状态，体系中始终没有多余的游离单体向粒子内部迁移。

在制备单分散性超微核/ 壳乳胶粒子过程中，表面活性剂的影响可从壳的增长机理来解释。

乳胶粒子壳层的增长有两种方式，一种是直接在粒子表层聚合增长;另一种是捕获新成核的初级粒子增长。

在壳层增长过程中，关键是控制表面活性剂的加入量，既要低于临界胶浓度，避免新的次级粒子形成，浓度又不能太低以保证乳胶体系的稳定性。

但是，即使在此乳化剂浓度下若用APS 作引发剂，由于水相引发聚合产生的离子性端基聚合物链可起表面活性剂作用，也会产生次级粒子。

用AIBN 作引发剂，形成壳层的聚合物主要在油(单体) 相中，而水相中很少，即使有极少量水相中成核，其稳定性很差，容易被乳胶粒子捕获，减少次级粒子的形成。

此外，较长的反应时间，新生的乳胶粒子容易被捕获聚结;“挨饿”反应状态也没有足够多的单体使新乳胶粒成核，故容易成单分散性。

从上述讨论可以看出，用多步核/ 壳聚合，油溶性引发剂，严格控制乳化剂浓度，“挨饿”反应，加入少量交联单体等条件，用种子乳液聚合可按加料顺序制得超大微粒
PBA/Pst 正常型核/ 壳聚合物乳胶粒子。

2、超高浓度乳液聚合
意义和进展在普通乳液聚合中，单体液滴分散在含有表面活性剂胶束的水相中。

乳化剂胶束是聚合的主要场所。

分散相在体系中占有较小的体积分数。

按理论计算一般不大于0.74,这是乳胶体系中球形粒子最紧密排列的最高体积分数。

如分散相超过这一体积分数,则不能形成乳液状态。

超浓乳液是指体系中分散相的体积分数大于0.74,甚至可以达到0.9.
其外观象胶冻一样。

连续相的体积分数相当低,分散相是由连续相的薄液膜分隔成多面晶胞组成,在其以后聚合过程中,晶胞的形态和大小基本不变化。

疏水性单体在水中形成象胶冻一样的乳液,表面活性剂吸附于液滴的表面,以保证浓乳液的稳定性。

每个晶胞中的单体有低的迁移性，即较高的“刚性”，这就会产生所谓凝胶效应，这种凝胶效应从反应一开始就可延缓双分子终止步骤，而不象本体和溶液聚合，仅在达到充分大的聚合程度后才出现凝胶现象，因此可期望得到较高的聚合速率和较高的分子量。

超浓乳液聚合可较好地控制乳胶粒子的大小，因为乳胶粒子的大小取决于胶冻晶胞的大小，可由适当的表面活性剂及浓度，或由PH 值和离子强度大小来实现。

由超浓乳液复合胶冻制备的聚合物膜已被用于从乙醇中分离水,从甲苯中分离环己烷等方面。

超浓乳液的聚合，最初用一步法制备时，仅有少数几种单体，象苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酞胺。

因为只有由
这些单体制备的胶冻在常温(20O C 左右) 是稳定的，在反应温度50’c 左右时也是稳定的。

后来又发展了二步法制备超浓乳液，可由多种单体，如各种(甲基) 丙烯酸醋类制备均聚物乳胶，也可以由多种乙烯类单体制备共聚物或复合聚合物乳胶。

3制备程序
超浓乳液的制备分一步法和两步法
一步法过程如下:
将少量乳化剂如十二烷基硫酸钠(SD) 的水溶液置于装有机械搅拌的烧瓶中，在搅拌下由加料漏斗加入含有引发剂的单体通过调节搅拌速度和单体的加入速度控制不产生相分离。

胶冻制备过程约10 一15m in,在室温下进行。

然后将胶冻转入离心管中，在缓和条件(1500r/m in,小于lm in) 下离心，使浓乳液在离心管中充实，然后于50o C下聚合。

两步法的制备过程是:
首先将疏水单体以AIBN为引发剂，在50Oc 下进行部分预聚合，达到一定的转化率，然后将此预聚物单体混合物室温下加到搅拌着的SD S 水溶液中，得到超浓乳液;将该超浓乳液转人离心管,缓和离心,于50口e下聚合。

备超浓乳液及各类聚合物所用的单体有甲基丙烯酸甲醋(MMA)、甲基丙烯酸乙醋(EMA)、甲基丙烯酸丁醋(BMA) 和甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(st) 等,其典型配方见表2
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3 影响因素及结果
超浓乳液能聚合的先决条件是胶冻的稳定性，即能防止体系分离
成两相。

超浓乳液稳定性的影响因素包括分散相和连续相的化学性质、表面活性剂性质和用量、分散相的体积分数、分散相的预聚程度及粘度、离子强度和温度等。

3、结语
简要介绍了国外乳液聚合中的两项最新技术，超大微粒乳液聚合和超浓乳液聚合。

采用种子多步核/壳乳液聚合、油溶性引发剂、“挨饿”进料、加入少量交联单体的条件可制得大至6拜m的乳胶粒子。

在超浓乳液聚合中,研究了一步法和两步法的制备方法,以及引发剂、乳化剂、分散相体积分数、温度、电解质等对体系稳定性聚合速率分子量的影响。

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