乳液聚合经典教程 PPT课件
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乳液聚合.ppt
（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备PPT课件
20
☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）
胶束
单体珠滴
增溶胶束
R·
R·
单体珠滴
乳胶粒
I
水相
乳胶粒
胶束
第21页/共62页
21
☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）
单体珠滴
R·
乳胶粒
R·
单体珠滴
水相
乳胶粒
I
第22页/共62页
22
☆聚合完成阶段（阶段Ⅲ）
R·
R·
水相
乳胶粒
乳胶粒
I
第23页/共62页
23
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
机物，较高时应进行除氧和去离子处理。
第35页/共62页
35
引发剂
☆常用过氧化物作引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧
化氢等，用量为单体重量的0.1-1%。工业上常使用过
硫酸铵（室温下水中溶解度20%以上，过硫酸钾则为
2%）。
第36页/共62页
36
乳化剂
☆属表面活化剂。常用的乳化剂有OP-10（辛基苯酚聚
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等
各种助剂（纺织、造纸、建筑）等
第2页/共62页
2
乳液聚合生产的主要特点是：
（1） 聚合速度快，分子量高；
（2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优
良，反应热易导出。可连续操作；
（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，
适合于某些特殊使用场合；
（4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。
第11页/共62页
11
பைடு நூலகம்
非离子乳化剂
活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合经典教程ppt课件
Williame 核壳理论
7
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热
η ↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 无公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
6
乳液聚合的基础研究
Gardon Harada Parts Sundberg Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
Ⅱ阶段 解析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
Ⅱ阶段 慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui Ⅲ阶段 Trommsdoff效应
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 11 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
5
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
乳液聚合生产工艺培训教材ppt(72张)
Байду номын сангаас四、乳液聚合生产工艺
1、乳液聚合生产工艺的特点 乳液聚合的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制 成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、 水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
乳液聚合的应用 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及
其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围
形成有一定厚度和强度的水合
乳胶粒
层，起空间位阻的保护作用 。
这种空间位阻的保护作用阻碍
了液滴或乳胶粒之间的聚集而 具有空间位阻作用的水合层示意图 使乳状液稳定
影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增 加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下 降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒 的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力 的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体
按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。
单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合生产工艺培训教材(PPT72页)
(2)乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相 和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自 然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。 但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻 底防治液滴之间的聚集。
1、乳液聚合生产工艺的特点 乳液聚合的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制 成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、 水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
乳液聚合的应用 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及
其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围
形成有一定厚度和强度的水合
乳胶粒
层，起空间位阻的保护作用 。
这种空间位阻的保护作用阻碍
了液滴或乳胶粒之间的聚集而 具有空间位阻作用的水合层示意图 使乳状液稳定
影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增 加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下 降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒 的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力 的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体
按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。
单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合生产工艺培训教材(PPT72页)
(2)乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相 和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自 然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。 但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻 底防治液滴之间的聚集。
自由基乳液聚合原理演示文稿ppt(共22张PPT)
胶、支化、链转移增加。
T↑，乳液稳定性下降。
3、搅拌
乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。它 的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳， 一般控制在 105－120 rpm 。
5、聚合速度、转化率
聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散 热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可能加大反应速度。
(3)聚合结束阶段（减速期） 关于减速期的说明：
体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两 部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止， 但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而 降低。
该阶段是单体 — 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。
五、乳液聚合影响因素分析
II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但乳化能 力不足，一般不单独使用。
6、乳液的稳定性和破乳
固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（微米），乳液体系长时 间静置时不沉降的状态为稳定乳液。
乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的 稳定性是相对有条件的。
1.8nm 3.2nm
薄层状胶束
棒状胶束 水
球状胶束
c. 浊点和三相点
非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现
此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点温度以下进
进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒 —— 胶束成核
行。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl
昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上， 并能快速地移动和跳跃？
水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏 水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和 跳跃。
T↑，乳液稳定性下降。
3、搅拌
乳液聚合的搅拌以维持单体和其它组分适当分散即可。它 的目的主要是加快单体和游离基的扩散速度，分散聚合物胶乳， 一般控制在 105－120 rpm 。
5、聚合速度、转化率
聚合速度与聚合物质量之间没有直接的关系，但反应速度太大，散 热困难，所以一般采取散热较好的情况下，尽可能加大反应速度。
(3)聚合结束阶段（减速期） 关于减速期的说明：
体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两 部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止， 但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而 降低。
该阶段是单体 — 聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。
五、乳液聚合影响因素分析
II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但乳化能 力不足，一般不单独使用。
6、乳液的稳定性和破乳
固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（微米），乳液体系长时 间静置时不沉降的状态为稳定乳液。
乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的 稳定性是相对有条件的。
1.8nm 3.2nm
薄层状胶束
棒状胶束 水
球状胶束
c. 浊点和三相点
非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现
此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点温度以下进
进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒 —— 胶束成核
行。 脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl
昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上， 并能快速地移动和跳跃？
水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏 水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和 跳跃。
《反相乳液聚合法》课件
反相乳液聚合的相行为
反相乳液聚合的相行为主要涉及乳液体系的稳定性、液滴 的大小和分布以及聚合物颗粒的形态。
乳液体系的稳定性取决于分散剂的种类和浓度，以及油水 两相的界面张力。分散剂的作用是降低界面张力，增加油 水两相的稳定性。
液滴的大小和分布对聚合反应速率和聚合物颗粒的形态有 重要影响。较小的液滴有利于提高聚合反应速率，而良好 的液滴分布可以获得粒径均匀的聚合物颗粒。
易工业化
反相乳液聚合的工艺流程简单，易于实现工业化生产，能够满足大 规模生产的需要。
反相乳液聚合的缺点
01
02
03
乳化剂用量大
为了形成稳定的乳液体系 ，反相乳液聚合需要使用 大量的乳化剂，这会增加 聚合物的成本和残留量。
聚合物链的支化
由于反相乳液聚合是在油 溶性介质中进行，聚合物 链的支化程度较高，会影 响聚合物的性能。
记录实验数据，进行数据分析，以评估实验结果。
总结与反思
总结实验过程，反思实验中的不足之处，为后续实验提供改进建议。
05
反相乳液聚合的优缺点分 析
反相乳液聚合的优点
高分子量
反相乳液聚合能够制备出高分子量的聚合物，分子量分布窄，有 利于提高聚合物的物理性能。
高固含量
反相乳液聚合的固含量较高，能够减少溶剂的使用，降低生产成本 和环境污染。
以减少对环境的污染。
03
多功能化与高性能化
为了满足不断发展的市场需求，研究者们正在努力开发具有多功能和高
性能的新型反相乳液聚合物。
06
反相乳液聚合的实际应用 案例
反相乳液聚合在涂料领域的应用
总结词
环保、高效、高性能
详细描述
反相乳液聚合制备的涂料具有环保、高效、高性能的特点，广泛应用于建筑、家具、汽车等领域的涂 装。其优异的性能主要得益于反相乳液聚合技术的特殊工艺和聚合机理，能够实现高分子量、窄分子 量分布聚合物的制备，从而提高涂料的附着力、耐候性、耐腐蚀性等性能。
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电性能
(3) 设备利用率低
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足
工艺配方调整困难
乳液0.05～1μ ) 橡胶
2 乳液聚合原理
乳液聚合体系示意图
·—自低由聚基物
· ·
·
·
2.1 基本概念
◆ 非均相
三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散)
◆ 分割体系
Mw ∞τ (自由基寿命)
I →2R·(水溶) 过程
R·+ M → RMn·(油溶) n 1～ 60-70 结果
A. 吸附到胶束中 B. 吸附到单体液滴中 C. 吸附到已生成的M/P D. 水相中增长 E. 水相终止 F. 水相沉析 G. 形成混合胶束
引发胶束 引发液滴 双基终止 or 粒子增长 更大的低聚物自由基 死聚物 吸附乳化剂 均相成核 成核 (均相or胶束)
◆ 齐聚物链长↑→CMC ↓ ◆ M/P中P分子量↑→表面电荷密度 ↓
稳定性↓
齐聚物胶束 成核机理示意图
齐聚物自由基
形成胶束 增长 聚并
增长 基本粒子
聚并 稳定乳胶粒
最终产物
临界成核链长ncr：St 7 MMA 82 VAc 1320
3.1.1.3 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合
Rp ∞ Nc
◆ 体系基本成分 ◆ 一些量的概念
H2O M E I PH调节剂 其它助剂
单体液滴
胶束
胶粒
数目(个/dm3)
1012～1014
1019～1021
1016～1018
粒 径(μ )
1～10
5～10nm
0.1～1
2.2 乳液聚合系统的物理模型
四阶段 以 -d[M]/dt～t 关系分
阶段
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
2.3.3 Ⅲ 阶段
Ⅰ Ⅱ阶段 φ m=常数 热力学溶胀平衡
◆ S0的影响
S0↑↑ → Ⅰ阶段↑ → Ⅱ阶段↓ → 0 Nc∞S00
S0↓↓ 每个胶束吸附R·
Nc∞S0
Nc ∞ S00～S01
S-E-H
Nc∞S03/5
Ⅲ 阶段 φ m↓→ η ↑→ Kt↓→↑ → Rp↑
→ [M]↓→ Rp↓
◆ 凝胶效应 Kt↓ ↑ → Rp↑ 速率峰值
乳液聚合的基础研究
Gardon Harada Parts Sundberg Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
Ⅱ阶段 解析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
Ⅱ阶段 慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui Ⅲ阶段 Trommsdoff效应
1 乳液聚合概况 ★ 乳液聚合
◆ 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 ◆ 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 ◆定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理 或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚, 生成高聚物的一种聚合方法。 ◆ 乳液聚合理论 ◆ 乳液聚合技术
★ 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段)
无皂聚合进展
定义: 完全不含 or 微量乳化剂的聚合( <CMC )
特点: 洁净 (电性能、化学性能、表面性质、耐水性)
粒径单分散 (成核时间短 小颗粒表面电荷低 更易吸收R·)
3.1.1 聚合机理
典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合
分：均相成核和齐聚物胶束成核机理
I：K2S2O8
SO4-• + M
SO4-M•
◆ 单体种类
丙烯酸(AA) 甲基丙烯酸(MAA) 衣康酸(亚甲基丁二酸,IA) 溶解度 离解度常数 →水/油相分配比→ M/P生成增长 稳定 水中溶解度顺序 IA > AA > MAA 单体油溶性↑ → 扩散M/P↑ 聚合 → 稳定性
Rp～Nc MAA > AA > IA 与溶解度相反
◆ 共聚单体浓度
带亲水基团的自由基活性链
SO4-M• + M
SO4-MM•
SO4-MM• + M
SO4-MMM•
3.1.1.1 均相成核机理
1969 Fitch 对MMA(水溶性大) I 水中分解 引发M 增长 P·达某临界值析出 形成M/P ∵表面电荷密度低 不稳定 凝聚成稳定的M/P
Arai发展Fitch均相沉淀理论 析出P·形成M/P 稳定不凝聚 三步体积增长： 新M/P生成 →增长自由基进入M/P - M/P中增长→聚并
乳液聚合
Emulsion Polymerization
乳液聚合 1 乳液聚合概况
2 乳液聚合原理
3 乳液聚合新进展
4 乳液的稳定性
参考书
◆ 乳液聚合
胡金生等 化学工业出版社 1987
◆ 合成树脂乳液 奥田平
1989
◆ 聚合物乳液合成原理、性能及应用
曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997
乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液 滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张 力, 相互作用参数和溶解度, 不相容体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液 聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
水泥添加剂
◆ 乳液聚合技术的发展
共聚 Core-shell Structure LIPN graft
micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free (Soap-Less) non-aqueous system inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合 定向乳液聚合 釜式连续乳液聚合工艺
齐聚物胶束机理 均相成核机理
无皂与传统胶乳的区别
◆ 无皂
Nc 1012/cm3
rm/p 500nm
传统胶乳 Nc 1015/cm3
rm/p
50nm
◆ M 无皂 105 MWD双峰 X↑→M↑ 阶梯聚合特点
传统 106
◆ 单分散性 M/P成核时间短 吸附自由基与聚结竞争
d小 电荷密度↓
Ⅰ 无皂 X 10%
1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合
1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力--寻找天然橡胶代用品
30-50'
1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70℃ 反应6月 合成胶乳
1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术
水溶性单体 M2↑→ 组成M2↑→ 粒子稳定↑→ 颗粒数↑→ Rp↑
◆ 羧酸单体的中和度
加入碱和羧酸单体的摩尔比
中和度 → 油水相分配比 水相中离解程度 → 羧酸在P中含量
颗粒形成 稳定性 → Rp
中和度↑→ Rp↓
胶乳稳定性 M/P表面 –COO-决定
每-COO-占表面 0.14～ 0.23nm2/个 小
低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 -- 核壳形态
2.3.1 Ⅰ阶段 Nc的求取
Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/5 ρ -自由基生成速率
0.37(下限) < X < 0.53(上限) μ =dv/dt 一个M/P体积增长速率
aS-每克乳化剂的复盖面积
易吸附自由基, 易聚结, 分布均匀
传统
15～20% 结束
3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定, 链和端基上 离子基团 来源有三:
(1) 引发剂碎片法
K2S2O8 分解 引入-SO4特点: 表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)
聚合速度缓慢
(2) 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳
共聚单体强亲水性 → M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 → 产品影响
稳定性↑
SDS
0.48
◆ 加料方式
共聚单体加入方式 → M/P表面分布 → 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法 → -COO- 在 M/P 表面↑
பைடு நூலகம்
◆ 微量乳化剂作用
<CMC 加入E → 保护初始粒子 → 稳定性↑ → Nc↑ → Rp↑
入
t1
n=1
t2 Δt
R·
进 入
n=2
t1 -Δ t
R·
R·
终 止
n=0
进 入
⑴ 快速终止
Δ t=0 n=0 or 1
= 1/2
⑵ M/P的dp大
Δ t≠0 (体积效应)
> 1/2
X↑→η ↑→Kt↓ Δ t≠0 (凝胶效应)
> 1/2
⑶ M 水溶性大 易向单体链转移 → R·易脱出进水相 < 1/2
1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发
1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念