硅溶胶的制备

硅溶胶的制备

摘要：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，广泛应用于陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、半导体等行业。本文介绍了硅溶胶的各种制备方法及几种特殊用途的硅溶胶的制备。阐述了影响硅溶胶稳定性的因素及其性能测试方法。

关键词：无机化学；硅溶胶制备；硅溶胶应用；综述

1 技术领域

本发明一般涉及适合用于造纸的含水二氧化硅基溶胶(Silica—based sols)。更具体地，本发明涉及二氧化硅基溶胶，它们的制备方法和在造纸中的用途。

本发明提供一种用于制备具有高稳定性、高含量SiO2和提高的滤水(drainage )性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。

2技术背景[1, 2]

在造纸领域中，含有纤维素纤维以及任选的填料和添加剂的含水悬浮液(称为纸料)被装人流浆箱，该流浆箱将纸料喷到成型网架(wire)上。水从纸料中滤出，从而在网架上形成湿纸幅，然后在造纸机的干燥段对该纸幅进行进一步的脱水和干燥。

通常将滤水和留着(retention)助剂引人到纸料中，以便促进滤水并增加颗粒在纤维素纤维上的吸附，这样它们与纤维一起被保留在网架上。

虽然高比表面积和一定的聚集或微凝胶形成的程度对性能来说是有利的，但太高的比表面积和大量的颗粒聚集或微凝胶形成会导致二氧化硅基溶胶稳定性的显著降低，因此需要使该溶胶极其稀释，以避免形成凝胶。

国际专利申请公开WO 98／56715公开了一种用于制备含水聚硅酸盐微凝胶的方法，包括混合碱金属硅酸盐水溶液与pH 为11或更小的二氧化硅基材料的水相。该聚硅酸盐微凝胶与至少一种阳离子或两性聚合物一起在纸浆和纸的生产以及水净化中

用作絮凝剂。

国际专利申请公开WO 00／66492公开了一种用于生产包含二氧化硅基颗粒的含水溶胶的方法，该方法包括：酸化含水硅酸盐溶液至pH值为1—4以形成酸溶胶；在第一碱化步骤中碱化该酸溶胶；使碱化溶胶的颗粒生长至少10分钟和／或在至少30℃的温度下热处理该碱化溶胶；在第二碱化步骤中碱化所得到的溶胶；并且任选地，用例如铝对该二氧化硅基溶胶进行改性。

美国专利US 6372806公开了一种用于制备S值为20-50的稳定胶态二氧化硅的方法，其中所述二氧化硅具有大于700 m2／g的表面积，该方法包括：

(1)在反应容器中加人阳离子型离子交换树脂(其离子交换能力的至少40％为氢形式)，其中所述反应容器具有用于将所述离子交换树脂与所述胶态二氧化硅分离的装置；

(2)向所述反应容器中加人SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15:1至1:1且pH值为至10.0的含水碱金属硅酸盐；

(3)搅拌所述反应容器的内容物，直到所述内容物的pH 值为8.5—11.0；

(4)用额外量的所述碱金属硅酸盐调节所述反应容器的内容物的pH值至大于10.0 ；并且将所得的胶态二氧化硅与所述离子交换树脂分离，同时将所述胶态二氧化硅移出所述反应容器。

(5)美国专利US 5176891公开了一种用于生产表面积为至少约1000m2／g的水溶性聚

铝硅酸盐微凝胶的方法，该方法包含下述步骤：

(a)酸化包含约0.1—6重量％SiO2的碱金属硅酸盐稀溶液至pH值为2—10.5以制备聚酸；然后在该聚硅酸胶凝之前使其与水溶性铝酸盐进行反应，从而得到氧化钥／二氧化硅摩尔比大于约1／100的产物；

(b) 然后在胶凝化发生之前稀释该反应混合物至SiO2含量为约2.0％(重量)或更少，以稳定该微凝胶。因此，有利地是能够提供一种具有高稳定性和SiO2含量及改进的

滤水性能的二氧化硅基溶胶。还有利地是能够提供用于生产具有高稳定性和SiO2含

量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。还有利地是能够提供一种改进滤水的造纸方法。

3硅溶胶制备方法

3.1 常规方法硅溶胶的制备

3.1.1 渗析法[3, 4]

渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液, 经陈化后, 再通过半透膜渗析钠离子。该法缺点是渗析所需时间太长, 不适于工业化生产。

3.1.2 硅溶解法

采用无机或有机碱作催化剂,以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称硅溶解法。Joseph H Balthis 等在1950年申请的专利中,利用可溶性有机碱作催化剂,使水和硅粉反应来制备硅溶胶。其中的有机碱pH值( 20-25 e 时) 为6-12,含1-8 个碳原子的脂肪胺或脂环胺,硅粉粒径为80-320 目。硅粉在使用前应预活化,除去硅粉表面形成的惰性膜。活化时先用质量分数为48%的氢氟酸洗涤, 然后依次用纯水、醇、醚冲洗,最后在氮气保护下干燥。活化后的硅粉与水在胺催化作用下,于20- 100e温度下反应,可制备粒径8-15nm的硅溶胶[5]。他们的另1 篇专利介绍,硅粉经活化后以氨水为催化剂,通过氨的用量来控制硅溶胶产品的粒径,2份活化硅粉100份指定浓度的氨水溶液在室温下反应5d 后所得产品的测试结果示于表1用氮。收法、甲基红吸收法和电镜法对胶粒的比表面积进行比较分析, 认为此法制成的硅溶胶具有大的孔隙率, 此种硅溶胶在碱性介质中解聚率大,适合于室温下与强有机碱反应制备有机硅酸盐[ 6]。

张扬正采用质量分数为1%的稀碱溶液与硅粉反应, 反应温度控制在65-100 e , 产品SiO2质量分数可达30% 以上, 粒径为15-20 nm。使用的碱可以是碱金属氢氧化物、氨、有机碱中的1种, 也可根据需要几种碱复合使用。此法与前述的2篇美国专利相比, 省去了用强腐蚀性的氢氟酸预活化硅粉的工艺, 减少了设备投资, 缩短了生产周期, 同时也减少了废水排放。采用该法制备的硅溶胶即使冻结也不胶化, 避免形成固体的聚硅酸, 解决了硅溶胶在寒冷地区使用的冻结问题[ 7]。张扬正在另1 篇专利中对上述方法提出了改进, 采用金属硅粉直接与加热到一定温度的稀硅酸钠或硅酸钾溶液反应, 制备出高浓度、大粒径、稳定性好、粘度低的硅溶胶。该法可直接制得SiO2质量分数为32%-36% , 粒径为20-30 nm, 粘度为5mPa.s 左右的硅溶[ 8]。

3.1.3 离子交换法[ 9~ 10]

离子交换法生产硅溶胶通常分下列3个步骤：

（1）活性硅酸制备

为去除水玻璃中的钠离子, 离子交换法一般采用强酸型阳离子交换树脂。根据工艺和硅溶胶纯度的不同要求, 可联用弱碱型阴离子交换树脂, 以除去体系中的杂质阴离子。水玻璃的SiO2质量分数一般为2%-6%活性硅酸的PH值则控制在2-4。活性硅酸在室温下不稳定, 应尽快地进入到下一步工序, 必要时在低温（4-10e）下保存。用过的离子交换树脂应尽快再生, 以防残余的硅酸在离子交换树脂柱中形成凝胶。