电镀铜合金

(4) 温度的影响 温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀
低锡青铜，温度常控制在60—65℃，这时镀层的色泽， 电流效率和阳极溶解情况都较好。
升高温度，镀层中锡含量提高，
降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽 性差，阳极工作也不正常。
(5) 阳极 电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极 溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4g／L锡28g ／L、游离氰化钾27.2g／L，游离氰化钠13.2克／升时，测 得的合金阳极极化曲线如图9-7所示。
60－65 3－4
2. 电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响
(1) 放电金属离子总浓度和浓度比的影响
改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变)， 对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。 当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能 过高，否则镀层结晶粗糙。
电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。 通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而 锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电 位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量 升高。为了获得含锡量为10—15％的低锡铜合金，电解液中 应维持Cu∶Sn为2—3∶1。
(2) 络合剂浓度的影响
电解液中的CuCN与NaCN生成铜氰络合物，
即 CuCN＋NaCN=Na[Cu(CN)2] K不稳=1×10－24 在阴极上放电的是铜氰络离子
[Cu(CN)2]－＋ e ＝ Cu ＋ 2CN－ 电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性， 提高溶液中游离CN－离子的含量，使络离子稳定性增加， 使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中 可能生成配位数更高、更加稳定的络离子
Cu(CN)32－ Cu(CN)43－
当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在 阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。 当溶液中游离氰化钠含量足够高时，[Cu(CN)3]2－络离子可 能参加电极反应
[Cu(CN)3]2－ ＋ e = Cu + 3CN－ 从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠 影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层 中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中 铜含量下降。
(2) 中锡青铜 合金中含锡量大致在15—35％范围内。中 锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。 中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽 不均，故应用较少。
(3) 高锡青铜 含锡量大致在40—55％范围内，镀层呈银 白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽， 能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于 镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用 来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、 餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大， 产品不能经受变形。
(3) 电流密度的影响
在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有 一定的影响，低锡青铜电流密度以1.5—2.5 A／dm2为宜。 电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的 规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位 较负金属(锡)的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡 含量下降。
由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共 同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接 近。这样才有利于铜的锌共同沉积。
在氰化物电解液中
[Z n(C N )4 ]2- Zn2 4CN [C u(C N )3 ]2- Cu 3CN
K不＝110－16.9 K不＝2.610－29
(3) 低氰化物—三乙醇胺电解液 该电解液一般是由氰化 物—踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的 过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在3—8克 ／升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存 在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。
(4) 无氰铜锡合金电解液 我国在70年代就研究了无氰电镀 铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐—锡 酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。
两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜
离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合
剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。
氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表6－2－1
表6－2－1 氰化物电镀铜锡合金电解液组成及工艺条件
组成
低锡青铜
中锡青铜
高锡青铜
铜（CuCN） 锡（Na2SnO3） 游离NaCN 游离NaOH 明胶 温度
氨水NH4OH／mL·L-1
5~8
1~3
2~4
醋酸铅Pb(CH3COO)2·3H2O／g·L—1 894光亮黄铜盐／g·L—1 894A光亮剂／mL·L－1 894B光亮剂／mL·L－1 pH值 温度℃
1 电镀铜锡合金
一、概述
铜锡合金(俗称青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀 种。1934年首先提出了含有锡酸盐—氰化物电镀铜—锡 合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代 镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改 善，作为代镍的铜—锡合金用量有所减少。铜锡合金还 可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后， 外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用 于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合 金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方 面都比镀铜好。
由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的K不稳 常数，故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉 积的目的。
作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌 合金镀层(约l µ m～2 µ m)，以达到装饰的目的。如果 还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀 件要求镀得较厚。
铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动 水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机 涂料。
2 铜锡合金电解液的类型 电镀铜锡合金电解液可分为氰化 物、低氰和无氰三种。
(1) 氰化物电镀铜锡合金 氰化物电镀铜锡合金应用最广， 也最成熟。常用的氰化物—锡酸盐电解液。通过对电解液 成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金 镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。
(2) 低氰化物—焦磷酸盐电解液 该电解液采用少量氰化物 与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得 到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要 缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。
另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧 化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除 去。
三、不良铜锡合金镀层的退除
质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。
1. 化学法 化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下：
浓硝酸(工业) 100毫升／升
氯化钠(工业) 40克／升
温度
65—75 ℃
4OH－－4e ＝ 2H2O＋O2↑
阳极出现黑色膜 阳极处于钝化状态
Cu＋；Sn4＋ 阳极出现黄绿色膜 阳极处于半钝化状态
Cu＋；Sn2＋
合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生 成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠， 亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属
Na2SnO2＋2H2O＝2NaOH＋H2SnO4↓ 二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等， 一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。
1.5~4
酒石酸钾钠KNaC4H4O6·4H2O／g·L-1 焦磷酸锌Zn2P2O7／ g·L-1 焦磷酸钾K4P2O7·3H2O／g·L-1 碳酸钠Na2CO3／g·L-1 氢氧化钠NaOH／g·L-1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10~30
20~30
15~30 4~6
20~30 4~8
100~140
20~30 6~12
100~140
电镀工艺学
Plating technology
第六章－Ⅱ 电镀铜合金 Chapter Ⅵ-Ⅱ
Copper Alloy Plating
第六章－Ⅱ 电镀铜合金
概述 电镀铜合金可以提高硬度、改变颜 色（如作为装饰性的仿古镀层、仿金镀 层等）以及获得其他特殊的性能。
电镀铜合金在生产中应用较多的为铜锌 合金(黄铜)、铜锡合金(青铜)和仿金镀层。
极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式 进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升 高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段 电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现 黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密 度，接近于4 A／dm2时，电位又一次发生突跃，在cd段电 位下，阳极上被—层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化， 溶解停止，大量氧气析出，即
成分及操作条件
1
2
配
方
3
4
5
6
7
氰化亚铜CuCN／g·L-1
26
30~40 26~33
4~8
6~10
氰化锌Zn(CN)2／ g·L-1 总氰化钠NaCN／g·L-1
11.3
6~8
4~6
45
55~75 42~60 6.5~12 9~14
游离氰化钠NaCN(游离)／g·L-1
6~7
15~21
8~6
1.5
阴极电流密度
1 7－9 10－12 7－8 7－8
58－62 1.5
2
25－30 14－18 16－20
6－9 0.2－0.5 55－65
2.5
3 10－14 40－45 14－17 20－25
55－60 2.5
4 10－15 30－45 10－15
5－7
60－70 1.5－2.5