华南理工大学 本科物理化学复习笔记

本科物理化学复习提纲(I)（华南理工大学物理化学教研室葛华才，2004年6月）第一章气体一．一．重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二．二．重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M(2) 分压或分体积：p B=c B RT＝p y B(3) 压缩因子：Z = pV/RT第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：δW= -p外dV2. 热力学第一定律：∆U = Q+W，d U =δQ +δW3．焓的定义：H=U + pV4．热容：定容摩尔热容C V，m = δQ V /dT = (∂U m/∂T )V定压摩尔热容C p，m = δQ p /dT = (∂H m/∂T )P理性气体：C p，m- C V，m=R；凝聚态：C p，m- C V，m≈0理想单原子气体C V，m =3R/2，C p，m= C V，m+R=5R/25. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H Bθ (T)或标准燃烧焓∆c H Bθ (T)计算∆r H mθ = ∑v B∆f H Bθ (T) = -∑v B∆c H Bθ (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)∆r H mθ(T2)= ∆r H mθ(T1)+⎰21TT∆r C p，m d T7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p-Q V = ∆r H m(T) -∆r U m(T) =∑v B(g)RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1♑= p2V2♑ ，p1V1/T1 = p2V2/T2，♑=C p，m/C V，m三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算1．解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程d T=0，∆U=∆H=0，Q=W非恒温过程，∆U = n C V，m ∆T，∆H = n C p，m ∆T单原子气体C V，m =3R/2，C p，m = C V，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即∆U≈∆H= n C p，m ∆T2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(1) W= -p外(V2-V1)，∆H = Q p =⎰21TT n C p，m d T，∆U =∆H-∆(pV)，Q=∆U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=∆U理想气体(Joule实验)结果：d T=0，W=0，Q=∆U=0，∆H=0(3) 恒外压过程：例1：1mol 理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃，则压力升到1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、∆U及∆H。

已知该气体的C V，m恒定为20.92J mol-1 K-1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算∆U，再计算Q，∆H。

3. 恒容过程：d V=0W=0，Q V =∆U =⎰21TT n C V，m d T，∆H=∆U+V∆p4．绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程W=⎰21TT-p d V = ∆U =⎰21TT n C V，m d T，∆H=∆U+∆pV理想气体：p1V ♑ = p2V ♑， p1V T1= p2V T2(2) 绝热一般过程：由方程W =⎰21TT-p外d V = ∆U =⎰21TT n C V，m d T建立方程求解。

5．节流过程(等焓过程)：∆H=0，Q=0焦耳-汤姆逊系数μJ-T = (∂T/∂p)H，理想气体μJ-T =0，实际气体μJ-T≠06. 相变过程S(α)→S(β)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。

由温度T 1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T∆ H m θ(T 2)= ∆ H m θ(T 1)+⎰21T T ∆ C p ，m d T(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。

例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即H 2O(l ，1 mol ，-5℃ ，p θ)H 2O(s ，1 mol，-5℃，p θ)↓△H 2 ↑△H 4H 2O(l ，1 mol ， 0℃，p H 2O(s ，1 mol ，0℃，p θ) 7．化学过程：标准反应焓∆r H m θ的计算(1) 由298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， ∆r H m θ＝∑v B ∆f H m θ(B) ＝－∑v B ∆c H m θ(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T 时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如 H 2O(l)的生成焓与H 2的燃烧焓，CO 2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。

(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。

(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ∆ H =0 建立方程计算。

第三章 热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率： = -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) ∆ S ≥⎰21δQ r / T3．熵的定义式：dS = δQ r / T4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A =U -TS 5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G =H -TS ，G =A +pV6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：d G<0，自发(不可逆)；d G=0，平衡(可逆)。

(2) 一般过程：∆S(隔离)>0，自发(不可逆)；∆ S(隔离)=0，平衡(可逆)。

(3) 恒T、恒V、W ’=0过程：d A<0，自发(不可逆)；d A=0，平衡(可逆)。

8．可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：W r = ∆T A，W r ' = ∆T,V A，(2) 恒温恒压过程非体积功：W r' =∆T，p G9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)关键式：d U =T d S-p d V(源由：d U =δQ +δW，可逆过程：δQ r = T d S，δW r = p d V ) 其他式重点掌握：d G = -S d T + V d p( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得) 恒压下：d G= -S d T和恒温：d G= -V d p 。

10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(α)→S(β) 的蒸气压p与T的关系(1)克拉佩龙方程：任意相变d p/d T =∆H m* / (T∆V m* )(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，∆H m*近似与温度无关，则ln (p2/p1)=∆H m* (T2-T1) / RT1T2(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：∆升华H m* = ∆熔化H m* + ∆蒸发H m*三、∆S、∆A、∆G的计算1．∆S的计算(1)理想气体pVT过程的计算d S=δQ r / T =(d U-δW r)/T =(nC V，m d T-p d V)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果：∆S = nC V，m ln(T2/T1) +nR ln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)= nC p，m ln(T2/T1) + nR ln(p1/p2) (C p，m = C V，m +R)特例：恒温过程：∆S = nR ln(V2/V1)恒容过程：∆S =nC V，m ln(T2/T1)恒压过程：∆S =nC p，m ln(T2/T1)(2) 恒容过程：∆S =⎰21TT(nC V，m/T )d T(3) 恒压过程：∆S =⎰21TT(nC p，m/T )d T(4) 相变过程：可逆相变∆S =∆H/T；非可逆相变需设路径计算(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆∆S = Q r(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。

具体看书中有关部分。

(7) 标准摩尔反应熵的计算∆r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)2．∆G的计算(1) 平衡相变或反应过程：∆G=0(2) 恒温过程：∆G=∆H-T∆S(3) 非恒温过程：∆G=∆H-∆T S =∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．∆A的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：∆A=0(2) 恒温：∆A=∆U-T∆S=∆G-∆ (pV)(3) 非恒温过程：∆G=∆U-∆T S =∆U-(T2S2-T1S1)=∆U-(T2∆S-S1∆T)诀窍：题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4. 综合计算例例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。

已知此理想气体300K时的S mθ=150.0J·K－1·mol－1，c p,m=30.00 J·K－1·mol －1。

（10分）解：W＝－p∆V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J∆U= n c V,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J∆H= n c p,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000JQ p= ∆H =9000J∆S = n c p,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)= 20.79J·K－1·mol－1由S mθ(600K)=S mθ(300K)+∆S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1=170.79J·K－1·mol－1∆TS =n(T2S2－T1S1)=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)＝57474J∆G = ∆H －∆TS ＝9000J －57474J =－48474J 。