有机反应机理第九章
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高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
第九章 氧化还原反应
饱和烃氧化困难，主要讨论烯烃和芳烃的氧化反应。 １、芳烃的氧化： 芳烃α－H易被氧化，分别被不同的氧化剂氧化成醇，醛， 酮，羧酸及其酯。 CrO3 (C6H5)3C OH (C6H5)3C H 例：
(C6H5)2CH2 CrO3 (C6H5)2C O
CH3 MnO2+H2SO4 CHO
CH3 CH3
例２：
Ph H C C Ph H KMnO4,二环己基-18-冠-6 苯，25℃ 2PhCOOH
CH2
KMnO4,H2O R4NCl
O C
CH(CH3)2
KMnO4 加热
COOH
例３：
(CH3)2CHCH2OH （仲醇得混合物） KMnO4,H2O 室温,12h (CH3)2CHCOOH
２、MnO2 MnO2/60% H2SO4：温和氧化剂 活性MnO 活性MnO2：温和高选择性氧化剂 CH3 例：
O C(CH2)3CH3
２、选择氧化： ⑴ Sarrett试剂：CrO3
O N Cr O O
N
络合物
特点：将 例：
OH
O
C O
பைடு நூலகம்，不影响
C C
CH3(CH2)6CH2OH PhCH CHCH2OH OH
CrO3，吡啶 25℃，1h，95% CrO3，吡啶 25℃，81%
CH3(CH2)6CHO
PhCH CHCHO O
Na2Cr2O7+H2SO4
COOH COOH
２、烯烃的氧化： 氧化剂： KMnO4，OsO4，H2CrO4(铬酸),RCOOOH，O3等。 ⑴ KMnO4 酸性条件，断碳链得羧酸和酮，无制备价值。 碱性或中性条件，稀、冷KMnO4溶液氧化烯烃得邻二醇。 特点：顺式加成，中间产物为环状的锰酸酯。 H R 通式： H HO
(C6H5)2CH2 CrO3 (C6H5)2C O
CH3 MnO2+H2SO4 CHO
CH3 CH3
例２：
Ph H C C Ph H KMnO4,二环己基-18-冠-6 苯，25℃ 2PhCOOH
CH2
KMnO4,H2O R4NCl
O C
CH(CH3)2
KMnO4 加热
COOH
例３：
(CH3)2CHCH2OH （仲醇得混合物） KMnO4,H2O 室温,12h (CH3)2CHCOOH
２、MnO2 MnO2/60% H2SO4：温和氧化剂 活性MnO 活性MnO2：温和高选择性氧化剂 CH3 例：
O C(CH2)3CH3
２、选择氧化： ⑴ Sarrett试剂：CrO3
O N Cr O O
N
络合物
特点：将 例：
OH
O
C O
பைடு நூலகம்，不影响
C C
CH3(CH2)6CH2OH PhCH CHCH2OH OH
CrO3，吡啶 25℃，1h，95% CrO3，吡啶 25℃，81%
CH3(CH2)6CHO
PhCH CHCHO O
Na2Cr2O7+H2SO4
COOH COOH
２、烯烃的氧化： 氧化剂： KMnO4，OsO4，H2CrO4(铬酸),RCOOOH，O3等。 ⑴ KMnO4 酸性条件，断碳链得羧酸和酮，无制备价值。 碱性或中性条件，稀、冷KMnO4溶液氧化烯烃得邻二醇。 特点：顺式加成，中间产物为环状的锰酸酯。 H R 通式： H HO
有机化学第九章羰基化合物
CHO
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂
氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂
羰基与碳为中心原子的
亲核试剂的加成
格氏试剂
HCN
炔化钠
与HCN的加成
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
CH 3 CH 3
CN H2O CH 3 C CH 3 O-
CH3 CH3 C OH SO3Na
+
HCN
OH CN
+ NaCN
CH3 C CH3
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
R R HS HS
HgCl2, HgO, CH3OH, H2O
C=O
+
H+
R R
C
S S
Ni-H2
H+
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
H+
+
BrCH2CH2CH2CH2OH
BrCH2CH2CH2CH2O
O
-H+
H
Mg
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
O
(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH
B 保护羰基
C=O
合成
生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
CH3 C N Ph OH CH3 Ph C N OH
第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔
0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
09第九章氧化反应
常用共氧化试剂——催化量OsO4与H2O2或氯酸盐等 氧化试剂共同使用：
OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成 的Os2+离子氧化为OsO4 ，反应循环进行
原因：毒性和价格因素
三、碳碳双键臭氧化反应：
臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入 锌粉还原可得醛或酮，强还原剂则得醇
9.1 醇的氧化
负载下的氧化剂氧化：
负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有：
操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高
负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子） 附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂 等）上，实现氧化和再生
9.2 碳碳双键的氧化
9.1 醇的氧化
针对铬酸缺陷的解决方案：
换用溶剂体系：
Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将 醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中
PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐 酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸 性，使用范围小
Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将 铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂
PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水 溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？）， 中性试剂，可替代PCC。
9.1 醇的氧化
改善氧化条件：
在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离 氧化剂的接触，从而避免进一步氧化
Sarett（萨雷特）试剂：
特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩 醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类
无水条件得到反式，有水条件得到顺式
五、双键的催化氧化：
第九章氧化还原反应
Tollens试剂氧化
Tollens试剂氧化醛生成酸和银镜。
托伦斯试剂(Tollens) ：硝酸银的氨溶液
CH=CHCHO
托伦试剂
CH=CHCOOH
CH2CHO Ag(NH3)2OH
CH2COOH
次氯（溴）酸氧化甲基酮—卤仿反应
甲基酮用次氯（溴）酸氧化得到少一个碳的羧酸。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
Birch还原——钠把电子转移给芳香环 溶剂化电子
自由基负离子
环己二烯自由基 环己二烯负离子
1.4－环己二烯
4.形成脂的中间体历程
很少有机物的氧化作用生产了酯的中间体，再由酯中间体进一步裂解生成 氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。
例：伯醇被铬酸氧化成铜
5.加成—消除反应历程
氧化剂与底物加成，氧化剂的一部分发生离去。 二氧化硒氧化酮
氧化范围：烃（烯烃、炔烃、芳烃侧链）、醇。
例 1：
℃ 油酸（9-十八碳烯酸）
（ KMnO4、H2O，碱性，低温得邻二醇） 加入冠醚（相转移催化剂）氧化活性增强，断碳链得羧酸。
例 2：
℃
例3：
仲醇得混合物
b. MnO2
MnO2/60% H2SO4:温和氧化剂
活性MnO2：温和高选择性氧化剂 例：
℃
℃
(二）有机氧化剂：
1、有机过氧酸：C6H5COOOH,CH3COOOH,CF3COOOH等。 2、CrO3—吡啶络合物。
3、Pb（OCOCH3）4，CH3SOCH3
1、有机过氧酸：
1)
3)
有机化学第九章要点全解
2598 含氮及杂环化合物内容提要本章主要讲述含C 、H 、O 、N 、X 等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。
一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。
从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。
有机化合物除了含C 、H 外，还可含O 、N 、X 等杂原子。
前面讨论了含O ，X 的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。
前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
它们的一般结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X ArN 2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar')硝基化合物胺季銨盐类重氮化合物偶氮化合物由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。
此外，本章还讨论C 与杂原子(如O 、N 、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。
8.1 硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征分子中含有硝基－NO 2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2)。
硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。
硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如：CH 3NO 2CH 3CHCH 3NO 2CH 3O 2N硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯在硝基化合物中，N 原子为sp 2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p 轨道与两个氧原子的p 轨道形成π43共轭体系。
两个N=O 键是等价的。
但习惯上写成R NO， 也有的写成R NO O 。
硝基甲烷分子的键长和键角为：H 3C N OC －N 147pm ，N －O 122pm ，∠ONO 为 127°两个N －O 键的键长相等，说明它们没有区别。
有机化学第九章酚和醌PPT课件
酸性
部分醌类化合物具有酸性，能与碱反应生成盐 。
取代反应
在一定条件下，醌类化合物能发生取代反应，引入其他基团。
醌的加成反应
与烯烃的加成
在催化剂作用下，醌能与烯烃发生加成反应，生成相应的醇。
与炔烃的加成
醌也能与炔烃发生加成反应，生成相应的酮。
与氢气的加成
在催化剂存在下，醌能与氢气发生加成反应，生成相应的醇或酮。
醌的加成反应
醌可以与烯烃、炔烃等发生加成反应，生成环状的 化合物，这些化合物在有机合成中具有重要的应用 价值。
醌的取代反应
醌上的羰基可以被卤素、羟基等取代，生成 相应的取代产物，这些取代产物在有机合成 中具有重要的应用。
酚和醌在药物合成中的应用
酚类药物
许多药物分子中含有酚羟基结构，如阿司匹林、对乙酰氨基酚等，这些药物具 有解热镇痛、抗炎等作用。
酚的氧化反应
酚可以被氧化为醌或其他氧化产物，这些氧化产物在有机合成中具 有重要应用，如用于合成染料、药物等。
酚的缩合反应
酚可以与醛、酮等羰基化合物发生缩合反应，生成酚醛树脂等高分子 化合物，用于制备塑料、胶粘剂等。
醌在有机合成中的应用
醌的还原反应
醌可以被还原为酚或其他还原产物，这些还 原产物在有机合成中具有重要应用，如用于 合成香料、药物等。
醌的还原反应
化学还原
使用还原剂（如钠、锌等）可将醌还原为对应的酚。
催化氢化
在催化剂（如铂、钯等）存在下，通过氢气可将醌还 原为酚。
电化学还原
通过电解的方法，可将醌还原为酚或酮。
04
酚和醌的合成方法
酚的合成方法
芳香烃磺化碱熔法
芳香烃与浓硫酸反应生成磺酸，再与碱熔融 得到酚。
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The coupling can usually be conducted at or slightly above room temperature
The handling of the shock-sensitive/explosive copper acetylides is avoided by the use of a catalytic amounts of copper(I) salt
与八隅体规则不同的是，许多价壳层电子数小于18 的过渡金属络合物也能稳定存在
价壳层电子数大于18的过渡金属络合物不能稳定存在
价壳层电子数N的计算 N = ∑Nligand + dn －V
式中：Nligand为配体提供的电子数 dn为中心原子d电子数 V为络合物所带电荷数
常见配体的电子数
单电子配体：R, H, R2N, halogen, etc.,
9.2.1 配体的配位和解离
9.2.2 氧化加成和还原消除反应
单电子氧化加成和双电子氧化加成
单电子氧化加成 双电子氧化加成
2 L n M + A - B L n M - A + L n M - B
LnM+A-B
A LnM
B
单电子氧化加成和双电子氧化加成
Ph2 OC P
Ir Cl P
Ph2
+ H2
影响氧化加成的因素（续）
中心原子氧化态越低，越有利于氧化加成 中心原子所在周期数越高，越有利于氧化加成 中心原子已有配体供电性越强，越有利于氧化加成
影响氧化加成的因素（续）
配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应
配位饱和的络合物发生氧化加成时，必须先离解出 一个配体，生成配位不饱和的中间体，方可反应
80 C DMSO
CH3CH3
CH3 P Pd P
H3C
80 C DMSO
不反应
P
P = transphos =
P
P
9.2.3 迁移插入和氢消除反应
烯氢插入
H + CC
M
C CH
L
M
C CH M L
CC MH
CC MH
氢消除是烯氢插入的逆反应
烯烷基插入
A H2C CHR1
MR B
H2C CHR1 MR
计算以下反应中各络合物的价壳层电子数
18
16
18
9.1.2 键和键 键：沿键轴对称
MC
键：沿键轴反对称
给予键：键
反馈键：键
配位键的表示法
9.2 过渡金属络合物的基本反应 9.2.1 配体的配位和解离 9.2.2 氧化加成和还原消除反应 9.2.3 迁移插入和氢消除反应
9.2.4 转移金属化反应
R1HC CH2 MR
迁移基团R构型保持
MCH2CHRR1 MCHR1CH2R
对烯烃来说，为同向加成
Markownikoff加成和反Markownikoff加成
羰基插入
R
k 1 MC O
k － 1
R M
C O
O MCR
O
k2 L
M C R +L
MCR
O
9.2.4 转移金属化反应
9.3 过渡金属催化反应实例 9.3.1 卤代烃与不饱和烃的偶联
HX reductive elimination
base
LnPd(0)
RX oxidative addition
H
L nP d (II)
X
R
R2
X
L nP d (II)
RH
R2
R1
R3
syn -hydride elim ination
H
R1 R
Pd(II)LnX
R
R3 R2
H rotation R1
R的立体化学 构型转化
取代基效应 中心原子上的给电子配体，卤代烃分子 中的吸电子基团对反应有利
注意：d0络合物不能发生氧化加成反应
影响氧化加成的因素
氧化加成是中心原子氧化态升高的过程，任何使 中心原子电子云密度升高的因素都会对氧化加成 产生有利的影响
对于同系物的同类型氧化加成反应，可根据以下 规则判别反应的难易
R1
R3
syn insertion
Pd(II)LnX
R3 R2
Heck反应合成lasiodiplodin
M eO
OMe O O
A potent anticancer macrocyclic natural product
参考文献
Fürstner, A., Thiel, O. R., Kindler, N., Bartkowska, B. Total Syntheses of (S)-(-)-Zearalenone and Lasiodiplodin Reveal Superior Metathesis Activity of Ruthenium Carbene Complexes with Imidazol-2-ylidene Ligands. J. Org. Chem. 2000, 65, 7990-7995
Most copper(I) salts are insoluble in organic solvents, so the reactions are often heterogeneous and require high reaction temperatures
The reactions are sensitive to functional groups on the aryl halides, and the yields are often irreproducible
Ir OC I L
MeO2CC CCO2Me
MeO 2C LC C Ir
OC Cl L
CO2Me
氧化加成的机理 氢的氧化加成：协同机理
H LnM +
H
LnM
H H
H
LnM H
氧化加成的机理（续） 卤代烃的氧化加成：亲核机理或自由基机理
M + C X
M CX
M C X -
MC
X -
XMC
亲核机理的实验证据
双电子配体： R2C＝ (carbenes or alkylidene groups), RN＝(imido groups), or O＝(oxide)，以键配位的 烯烃以及 R3N, RC≡N, H2O, R3P等Lewis碱
多电子配体：烯丙基（3)，丁二烯（4），环戊二 烯基(cp, 5), 苯（6）等
Sonogashira偶联，1975 Catalytic version of the Castro-Stephens coupling
R 1 X + HR 2P C d u ( ( 0 I ) ) - o s a r l P t d ( c ( a I I t ) . ) ( / c a b t a . s ) e / / l i s g o a l n v d e n t R 1 R 2
Ir(I) d8
H
H
Ph2 P
Ir
Cl
C O
P Ph2
Ir(III) d6
2 [C o ( C N ) 5 ] 3 － + R X C o ( I I ) , d 7
[R C o ( C N ) 5 ] 3 － +[X C o ( C N ) 5 ] 3 － C o ( I I I ) , d 6
Vaska络合物的各类双电子氧化加成反应如下
OMe O
O
M eO
OTf
H2C CH2
PdCl2(PPh3)2/LiCl/NEt3/DMF 90oC, 40 bar, 20 h, 92%
OMe O O
M eO
steps
OMe O O
MeO
卤代烃与炔烃的偶联 Castro-Stephens偶联
In the early 1960s, R.D. Stephens and C.E. Castro discovered that disubstituted acetylenes were produced in good yield upon treatment of aryl iodides with stoichiometric amounts of copper(I) acetylides under a nitrogen atmosphere in refluxing pyridine
卤代烃与烯烃的偶联, R F Heck, 1970
H
RX+ R 1
R 2 P d (0 )/lig a n d /b a se
R 3 so lv e n t,h e a t
R R 1
R 2 R 3
R = aryl, benzyl, alkenyl, alkyl(no hydrogen)
Heck反应的特点 烯烃中取代基电性对反应影响不大，有吸电基的 烯烃收率略高；取代基越多，反应越慢 烯丙醇在反应中会发生重排
第9章 过渡金属络合物的基本反应和催化机理 9.1 过渡金属络合物的结构 9.2 过渡金属络合物的基本反应 9.3 过渡金属催化反应实例
9.1 过渡金属络合物的结构 9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算 9.1.2 键和键
9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算
过渡金属络合物可利用d轨道成键，稳定结构是价 壳层电子数为18，称为18电子规则
Pd-catalyst: Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4 Cu(I)-salt: CuI or CuBr base: Et2NH, Et3N, (i-Pr)2NEt solvent: MeCN, THF, EtOAc
The handling of the shock-sensitive/explosive copper acetylides is avoided by the use of a catalytic amounts of copper(I) salt
与八隅体规则不同的是，许多价壳层电子数小于18 的过渡金属络合物也能稳定存在
价壳层电子数大于18的过渡金属络合物不能稳定存在
价壳层电子数N的计算 N = ∑Nligand + dn －V
式中：Nligand为配体提供的电子数 dn为中心原子d电子数 V为络合物所带电荷数
常见配体的电子数
单电子配体：R, H, R2N, halogen, etc.,
9.2.1 配体的配位和解离
9.2.2 氧化加成和还原消除反应
单电子氧化加成和双电子氧化加成
单电子氧化加成 双电子氧化加成
2 L n M + A - B L n M - A + L n M - B
LnM+A-B
A LnM
B
单电子氧化加成和双电子氧化加成
Ph2 OC P
Ir Cl P
Ph2
+ H2
影响氧化加成的因素（续）
中心原子氧化态越低，越有利于氧化加成 中心原子所在周期数越高，越有利于氧化加成 中心原子已有配体供电性越强，越有利于氧化加成
影响氧化加成的因素（续）
配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应
配位饱和的络合物发生氧化加成时，必须先离解出 一个配体，生成配位不饱和的中间体，方可反应
80 C DMSO
CH3CH3
CH3 P Pd P
H3C
80 C DMSO
不反应
P
P = transphos =
P
P
9.2.3 迁移插入和氢消除反应
烯氢插入
H + CC
M
C CH
L
M
C CH M L
CC MH
CC MH
氢消除是烯氢插入的逆反应
烯烷基插入
A H2C CHR1
MR B
H2C CHR1 MR
计算以下反应中各络合物的价壳层电子数
18
16
18
9.1.2 键和键 键：沿键轴对称
MC
键：沿键轴反对称
给予键：键
反馈键：键
配位键的表示法
9.2 过渡金属络合物的基本反应 9.2.1 配体的配位和解离 9.2.2 氧化加成和还原消除反应 9.2.3 迁移插入和氢消除反应
9.2.4 转移金属化反应
R1HC CH2 MR
迁移基团R构型保持
MCH2CHRR1 MCHR1CH2R
对烯烃来说，为同向加成
Markownikoff加成和反Markownikoff加成
羰基插入
R
k 1 MC O
k － 1
R M
C O
O MCR
O
k2 L
M C R +L
MCR
O
9.2.4 转移金属化反应
9.3 过渡金属催化反应实例 9.3.1 卤代烃与不饱和烃的偶联
HX reductive elimination
base
LnPd(0)
RX oxidative addition
H
L nP d (II)
X
R
R2
X
L nP d (II)
RH
R2
R1
R3
syn -hydride elim ination
H
R1 R
Pd(II)LnX
R
R3 R2
H rotation R1
R的立体化学 构型转化
取代基效应 中心原子上的给电子配体，卤代烃分子 中的吸电子基团对反应有利
注意：d0络合物不能发生氧化加成反应
影响氧化加成的因素
氧化加成是中心原子氧化态升高的过程，任何使 中心原子电子云密度升高的因素都会对氧化加成 产生有利的影响
对于同系物的同类型氧化加成反应，可根据以下 规则判别反应的难易
R1
R3
syn insertion
Pd(II)LnX
R3 R2
Heck反应合成lasiodiplodin
M eO
OMe O O
A potent anticancer macrocyclic natural product
参考文献
Fürstner, A., Thiel, O. R., Kindler, N., Bartkowska, B. Total Syntheses of (S)-(-)-Zearalenone and Lasiodiplodin Reveal Superior Metathesis Activity of Ruthenium Carbene Complexes with Imidazol-2-ylidene Ligands. J. Org. Chem. 2000, 65, 7990-7995
Most copper(I) salts are insoluble in organic solvents, so the reactions are often heterogeneous and require high reaction temperatures
The reactions are sensitive to functional groups on the aryl halides, and the yields are often irreproducible
Ir OC I L
MeO2CC CCO2Me
MeO 2C LC C Ir
OC Cl L
CO2Me
氧化加成的机理 氢的氧化加成：协同机理
H LnM +
H
LnM
H H
H
LnM H
氧化加成的机理（续） 卤代烃的氧化加成：亲核机理或自由基机理
M + C X
M CX
M C X -
MC
X -
XMC
亲核机理的实验证据
双电子配体： R2C＝ (carbenes or alkylidene groups), RN＝(imido groups), or O＝(oxide)，以键配位的 烯烃以及 R3N, RC≡N, H2O, R3P等Lewis碱
多电子配体：烯丙基（3)，丁二烯（4），环戊二 烯基(cp, 5), 苯（6）等
Sonogashira偶联，1975 Catalytic version of the Castro-Stephens coupling
R 1 X + HR 2P C d u ( ( 0 I ) ) - o s a r l P t d ( c ( a I I t ) . ) ( / c a b t a . s ) e / / l i s g o a l n v d e n t R 1 R 2
Ir(I) d8
H
H
Ph2 P
Ir
Cl
C O
P Ph2
Ir(III) d6
2 [C o ( C N ) 5 ] 3 － + R X C o ( I I ) , d 7
[R C o ( C N ) 5 ] 3 － +[X C o ( C N ) 5 ] 3 － C o ( I I I ) , d 6
Vaska络合物的各类双电子氧化加成反应如下
OMe O
O
M eO
OTf
H2C CH2
PdCl2(PPh3)2/LiCl/NEt3/DMF 90oC, 40 bar, 20 h, 92%
OMe O O
M eO
steps
OMe O O
MeO
卤代烃与炔烃的偶联 Castro-Stephens偶联
In the early 1960s, R.D. Stephens and C.E. Castro discovered that disubstituted acetylenes were produced in good yield upon treatment of aryl iodides with stoichiometric amounts of copper(I) acetylides under a nitrogen atmosphere in refluxing pyridine
卤代烃与烯烃的偶联, R F Heck, 1970
H
RX+ R 1
R 2 P d (0 )/lig a n d /b a se
R 3 so lv e n t,h e a t
R R 1
R 2 R 3
R = aryl, benzyl, alkenyl, alkyl(no hydrogen)
Heck反应的特点 烯烃中取代基电性对反应影响不大，有吸电基的 烯烃收率略高；取代基越多，反应越慢 烯丙醇在反应中会发生重排
第9章 过渡金属络合物的基本反应和催化机理 9.1 过渡金属络合物的结构 9.2 过渡金属络合物的基本反应 9.3 过渡金属催化反应实例
9.1 过渡金属络合物的结构 9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算 9.1.2 键和键
9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算
过渡金属络合物可利用d轨道成键，稳定结构是价 壳层电子数为18，称为18电子规则
Pd-catalyst: Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4 Cu(I)-salt: CuI or CuBr base: Et2NH, Et3N, (i-Pr)2NEt solvent: MeCN, THF, EtOAc