稀土习题

1.试述稀土元素的原子序数、符号、名称、分类方法及其依据。

镧系元素：位于周期表的第六周期的57号位置上。

57镧(La)，58铈(Ce)，59镨(Pr)，60钕(Nd)，61钷(Pm)，62钐(Sm)，63铕(Eu)，64钆(Gd)，65铽(Tb)，66镝(Dy)，67钬(Ho)，68铒(Er)，69铥(Tm)，70镱(Yb)，71镥(Lu) 。

非镧系稀土元素：21钪(Sc)，39钇(Y)。

分类方法及依据：国际理论与应用化学联合会(IUPAC)为了避免名称上的混乱，在1968年推荐把镧以后的原子序数为58—71铈至镥等14个元素称为镧系元素，把钪、钇、镧和镧系元素一起称为稀土元素。

稀土分组按化学性质：轻稀土(铈组)La~Eu；重稀土(钇组)Gd~Lu, Y按分离工艺：轻稀土La~Pm, 中稀土Sm~Dy, 重稀土Ho~Lu, Y2.稀土元素电子层结构有何特点？它与稀土元素间化学性质的相似性及相异点有何关系？何为镧系收缩？产生的原因是什么？根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。

La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2 ；4fn6s2ШB族基态价电子层结构21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s239 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s257 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s289 Ac 6d17s2遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。

三价镧系离子的基组态、基谱项和基支谱项在镧系中从镧至钆（或铕）和从钆至镥的周期性变化的这种离子内部结构的特征，正是镧系元素分为轻镧系元素（镧至钆）和重镧系元素（钆至镥）的内在原因，是镧系元素化合物性质在该系列中变化的某些规律性（如四分组效应等）的内在特性的反映。

镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。

产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。

3.稀土元素有哪些重要化合物？试述其与冶炼有关的重要性质。

氧化物：不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。

碱性，La →Lu碱性递减氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐，La2O3的吸收能力最强，La →Lu递减易和其它金属氧化物生成复合氧化物。

氢氧化物：随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开始沉淀的pH值La →Lu降低。

硫酸盐：RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。

RE2(SO4)3•nH2O的溶解度随温度的升高而降低，因此易于重结晶。

溶解度Ce →Eu下降，Gd →Lu升高。

硫酸复盐的溶解度随着RE原子序数增大而增大，依复盐的溶解度的差异将稀土元素分三组：铈组(La—Sm)，硫酸复盐难溶铽组(Eu—Dy)，硫酸复盐微溶钇组(Ho—Lu, Y)，硫酸复盐易溶硝酸盐及复盐：无水硝酸盐可用氧化物在加压下与N2O4在150℃下反应来制备 易溶于水以及极性溶剂（乙醇、乙醚、无水胺、丙酮、等），且可被TBP等中性溶剂萃取易潮解。

热稳定性不好，受热分解，120℃分解，360℃变成氧化物。

复盐的溶解度小于硝酸盐的溶解度，La→Sm递减。

一般用于分离铈组和钇组。

•稀土碳酸盐：碳酸盐在水中溶解度不大，在10-5-10-7mol/L范围内，溶解度随原子序数的递增而增加。

•如果把稀土盐溶液加入到浓的碱金属碳酸盐溶液中，则可生成组成为RE2(CO3)3•Na2CO3 • nH2O的复盐。

•稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可生成络合物，钇组较铈组易生成，溶解度也较大。

•碳酸盐受热分解，经过RE2O2CO3中间产物阶段(350~550℃) ，最终产物氧化物RE2O3 (800~900℃)。

分解温度大多随原子序数增加而降低。

•溶于大多数酸，放出二氧化碳。

稀土草酸盐：草酸盐不溶于水和稀无机酸中，在一定酸度下溶解度随原子序数的递增而增加。

在酸性溶液中的溶解度随溶液酸度的增加而增加。

重稀土草酸盐将有少量溶解在草酸铵、草酸钾溶液中(形成络合物) 。

可以与非稀土分离。

•草酸盐热分解稀土草酸盐在常压下灼烧，经过RE2O2CO3中间产物阶段，最终转变成氧化物RE2O3。

10水草酸盐的热稳定性随稀土离子半径减小而减小，而含2、5、6的低水合物的稳定性却增大。

•草酸盐与碱溶液煮沸可转化为稀土氢氧化物。

稀土磷酸盐和焦磷酸盐：在水中的溶解度较小，溶于浓酸●稀土磷酸盐可被加热的浓硫酸分解，当用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时，在pH=2.3时，可析出酸式稀土磷酸盐RE2(HPO4)3，而磷酸钍则在pH=1时便析出，据此可实现稀土与钍的初步分离。

•稀土磷酸盐遇强碱转化为氢氧化物。

用热的碱处理可转变为氢氧化物。

•稀土磷酸盐在过量的磷酸溶液中溶解度增大，这是由于稀土离子与PO43-离子形成可溶性配合离子RE（PO4）23-的缘故。

•焦磷酸盐也不溶于水，溶解度为10-2～10-3g/L。

•独居石，磷钇矿都是磷酸盐高氯酸盐：高氯酸盐在水中溶解度较大。

在空气中易吸水。

受热分解（250～300℃），产物REOCl。

Ce(ClO3)3的分解产为CeO2。

当温度更高时REOCl进一步分解为相应的氧化物4.稀土元素有哪些重要应用领域？它们与现代科学技术的发展有何关系？1.6 稀土元素的应用（1）在冶金工业上的应用。

（2）在石油化学工业领域的应用（3）在玻璃、陶瓷工业中的应用（4）在新型功能材料中的应用（5）在航天、航空工业中的应用（6）在原子能工业中的应用（7）在农业和轻工业中的应用（8）在医学领域中的应用（9）在能源技术中的应用（10）在电子技术中的应用5.国内外用于稀土生产的主要矿物原料有哪些？它们如何分类？碳酸盐及氟碳酸盐，如，氟碳铈矿、碳锶铈矿等；磷酸盐，如，独居石、磷钇矿等；氧化物，如，褐钇铌矿、黑稀金矿、易解石等；硅酸盐，如，硅铍钇矿、褐帘石、硅钛铈矿等；氟化物，如，钇萤石、氟铈矿等。

1）稀土元素在矿物中的赋存状态。

稀土元素在矿物中的赋存状态，主要有如下三种：与其它元素一道形成独立矿物，这类矿物通常称之为稀土矿物。

如：独居石、氟碳铈矿等；作为矿物的杂质，以类质同象置换钙、锶、钡、锰、锆等元素的形式，分散在矿物中，这类矿物可称为含有稀土的矿物。

如萤石、磷灰石等；呈离子吸附状态，存在于某些粘土矿物、云母类矿物中，这类矿物属于含有易提取稀土的矿物。

6.比较酸法和碱法处理混合型稀土精矿的基本原理和技术特点。

烧碱法：该工艺主体流程为:稀盐酸酸洗除钙-烧碱分解-水洗-盐酸优溶-混合氯化稀土。

烧碱法要解决的主要问题之一是碱分解时的加热方式和反应温度的选择。

可采用直接加热、电加热或夹套水蒸汽(或油)加热方式。

碱分解法有加压或常压两种,国外是用加压碱分解,而我国多采用常压碱分解。

加压碱分解温度175～210℃,碱液浓度45%左右,压力为(5～7)×105Pa,分解时间可降到2h,精矿的分解率为98%。

近年来有采用碱液浓度为4mol·L-1、温度约250℃、压力3.5MPa以上,也能使精矿完全转化为氢氧化稀土,氟和二氧化硅可进入溶液与稀土分离。

但此法工作压力太高,对生产操作不利。

浓硫酸焙烧法：第一代硫酸法:浓硫酸低温焙烧－水浸－复盐沉淀－碱转型－水洗－盐酸优溶－混合氯化稀土；第二代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－石灰中和除杂－环烷酸萃取转型－混合氯化稀土；第三代硫酸法:浓硫酸高温焙烧－水浸－氧化镁中和除杂－P204萃取分离转型－混合氯化稀土或碳铵沉淀转型－混合碳酸稀土。

优点:为工艺连续易控制,易于大规模生产,对精矿品位要求不高,运行成本较低,用氧化镁中和除杂使渣量减少,稀土回收率提高。

缺点:钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包头稀土精矿10万吨计,渣率为50%,则产生放射性渣5万吨/年,总放比活度2.1×105Bg·kg-1,超标1.8倍),造成放射性污染,而且无法回收,造成钍资源浪费;含氟和硫的废气回收难度大,目前用碱或水喷淋吸收,产生大量含酸废水(40m3·t-1精矿),一般采用石灰中和,产生大量含氟废渣。

7.试根据所学知识，分别设计一个处理氟碳铈矿和独居石精矿的可行方案，并说明其特点。

8.风化壳淋积型稀土矿有何基本特征？你认为该矿现行处理工艺存在的主要问题是什么？应如何改进？在风化壳淋积型稀土矿中，稀土大多以离子相吸附在矿粒表面，它可直接用电解质溶液渗浸法从原矿中提取出来。

当电解质溶液与原矿接触时，吸附于高岭石等铝硅酸盐矿物上的稀土离子和电解质的阳离子发生渗浸过程的离子交换反应是可逆的，电解质交换下来的稀土离子当电解质浓度降低时，又可重新被原矿所吸附。

当渗浸过程电解质浓度足够时，温度对浸出率无明显影响。

渗浸过程中的交换反应速度很快，过份延长时间并不能提高浸出率，增加搅拌也不能提高浸出率，强烈搅拌还会恶化渗滤性能。

在渗浸过程中发现，中粗粒级矿物中稀土的含量并不高于细粒级矿物，这说明稀土离子主要吸附在硅铝酸盐矿物的表面，故渗浸时无需对原矿进行破碎和磨矿。

目前处理风化壳淋积型稀土矿，常用的电解质主要是硫酸铵水溶液。

氯化钠水溶液是早期处理此矿的常用电解质，但是近年来硫酸铵渗浸工艺越来越显示出更大的优越性，故氯化钠渗浸剂已逐渐为硫酸铵液所代替。

9.钪的资源有何特点？钪与镧系元素性质相似，属17种稀土元素之一，它又是一种典型的稀有分散金属。

自然界中含钪的矿物多达余种，在花冈伟晶岩类型矿的副产物中，几乎都可找到钪的踪迹，但其含量却甚微。

地壳中钪的丰度为18克/吨，与Co, Li, N等元素的相仿，比Sn, Mo, W还要大十多倍。

工业上提取钪的主要原料是黑钨矿和锡石的冶炼渣。

某些铀矿中含有少量钪，也是提取钪的来源之一。

钪的化学性质和物理性质大体与稀土元素相似，但也有显著差别，主要是由于它的半径小(8.1nm, Lu8.5nm)，电负性较大(1.28, 其它稀土1.12~1.22).钪在外观上很象铝，是具有银白色光泽的软质金属，其密度为3.3克/厘米, 熔点1539oC。

金属很容易与酸作用，在空气中很快失去光泽，但不易被水侵蚀，高温(500~800oC)下能被空气中的氧所氧化。

单独的钪矿床，目前只发现有以下三种：钪钇矿、铁硅钪矿和水磷钪矿。