高分子材料设计之软化及增塑体系
高分子加工思考题解答
第一章绪论1．高分子材料分为哪几类？（高分子材料是一定配合的高分子化合物（由主要成分树脂或橡胶和次要成分添加剂组成）在成型设备中，受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。
分为塑料、橡胶、纤维三类）2．塑料、橡胶、纤维分类？3．名词解释：工程塑料通用塑料特种塑料化学纤维合成纤维4．生产塑料制品的完整工序有哪五个？原料准备、成型、机械加工、修饰和装配5. 热塑性高分子材料和热固性高分子材料得物理性质及加工性能比较（见讲义）。
第二章高分子材料成型原理1．高分子材料的熔融性能热传递三种方式：热传导、对流、辐射聚合物的加热与冷却都不易由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大2．聚合物的流动和流变性能拉伸流动和剪切流动，各类型流体的流动曲线，影响高聚物熔体粘度的因素，粘度、流动稠度、流动指数、流动性的关系，熔体流动速率熔体流动速率——在规定的温度、压力（2160×9.81×10-3N）下，每10min内通过国标指定尺寸（书P76装料筒直径φ9.55±0.025mm, 出料口直径φ2.095±0.005mm）毛细管的试样总质量（克数）单位：克/10分钟3．聚合物熔体的弹性流动缺陷：管壁上的滑移，端末效应，离模膨胀，弹性对层流的干扰，熔体破裂，鲨鱼皮，产生原因熔体破裂——当挤出速率逐渐增加，挤出物表面将出现不规则现象（畸变、支离和断裂），甚至使内在质量受到破坏。
离模膨胀——被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大，称为离模膨胀鲨鱼皮——挤出物周边具有周期性的皱褶波纹。
4．高分子材料的成型性能聚合物的聚集态:结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等聚集态可挤压性、可模塑性、可纺性、可延性概念5．成型过程中的取向作用拉伸取向（薄膜双向拉伸后，拉伸后的薄膜在拉伸方向上的拉伸强度和抗蠕变性能会提高。
6．高分子材料的降解与交联交联、交联度熟化降解——高分子材料化学键的断链、交联、主链化学结构改变、侧基改变以及上述四种作用的综合交联——线性大分子链之间以新的化学键连接、形成三维网状或体型结构的反应。
第五章节 橡胶的增塑体系
电绝缘性好。 癸二酸二辛酯（DOS）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，
但耐油性差。
癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。
3．脂肪酸酯类 耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。 常用品种有油酸丁酯（BO），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、
称为软化力。软化力高，对橡胶的塑化作用强。
§5.3 橡胶增塑剂
一．石油系增塑剂 是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低
廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要 品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、 沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。
此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。
3．操作油对橡胶加工性能的影响
1 对混炼的影响 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、
芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的 分散性变差，必须分批加。此外，混炼时加入油，可减小生热、降低 能耗。
二．增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两
种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若相 容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与增
高分子材料成型加工(考试重点及部分习题答案)
高分子材料成型加工考试重点内容及部分习题答案第二章高分子材料学1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。
受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。
在溶剂中不溶。
化学结构是由线型分子变为体型结构。
举例：PF、UF、MF2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。
再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。
在溶剂中可溶。
化学结构是线型高分子。
举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。
3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。
举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。
透明度不好，强度较大。
6、骤冷（淬火）：Tc<Tg，大分子来不及重排，结晶少，易产生应力。
结晶度小，透明度好，韧性好。
定义：是指熔融状态或半熔融状态的结晶性聚合物，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。
7、中速冷：Tc>=Tg，有利晶核生成和晶体长大，性能好。
透明度一般，结晶度一般，强度一般。
8、二次结晶：是指一次结晶后，在一些残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。
9、后结晶：是指聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。
第三章添加剂1、添加剂的分类包括工艺性添加剂（如润滑剂）和功能性添加剂（除润滑剂之外的都是，如稳定剂、填充剂、增塑剂、交联剂）2、稳定剂：防止或延缓高分子材料的老化，使其保持原有使用性能的添加剂。
针对热、氧、光三个引起高分子材料老化的主要因素，可将稳定剂分为热稳定剂、抗氧剂（防老剂）、光稳定剂。
热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。
高分子物理增塑
高分子物理增塑高分子物理增塑是一种常见的高分子材料改性方法，通过加入增塑剂可以改善高分子材料的可加工性、柔韧性和耐热性等性能。
本文将从增塑剂的种类、作用机制及应用领域等方面介绍高分子物理增塑的相关知识。
一、增塑剂的种类增塑剂是一类能够在高分子材料中起到增塑作用的物质。
根据增塑剂的化学结构和增塑作用机理的不同，可以将增塑剂分为多种类型。
常见的增塑剂包括：酯类增塑剂、环烷类增塑剂、脂肪族增塑剂、芳香族增塑剂等。
每种增塑剂都具有其独特的增塑效果和适用范围，需要根据具体的高分子材料和应用需求选择合适的增塑剂。
二、增塑剂的作用机制增塑剂能够改善高分子材料的可加工性和柔韧性，主要是通过以下几个方面的作用机制实现的：1. 增塑剂与高分子材料之间的相互作用：增塑剂与高分子材料之间可以发生吸附、溶解、扩散等相互作用，改变高分子材料的分子排列和链间力，从而降低材料的玻璃化转变温度，提高材料的柔韧性和可加工性。
2. 增塑剂与高分子链之间的相互作用：增塑剂与高分子链之间可以通过物理交联、分子扩展等方式相互作用，使高分子链之间的相互作用力降低，增加高分子链的运动性，从而提高材料的可塑性。
3. 增塑剂的润滑作用：增塑剂具有良好的润滑性能，可以降低高分子材料内部的摩擦力和黏滞性，减小高分子材料的内聚力，使材料更容易流动和变形。
高分子物理增塑广泛应用于塑料制品的生产中，主要包括以下几个方面：1. 包装材料：高分子物理增塑可以提高包装材料的柔韧性和可加工性，使其更适合于包装行业的需求。
常见的包装材料包括塑料薄膜、塑料瓶、塑料袋等。
2. 建筑材料：高分子物理增塑可以改善建筑材料的可塑性和耐热性，增加材料的抗冲击性和耐候性。
常见的建筑材料包括塑料管道、塑料地板、塑料膜等。
3. 电子电器材料：高分子物理增塑可以提高电子电器材料的绝缘性能和耐温性能，使其更适合于电子电器行业的需求。
常见的电子电器材料包括电线电缆、电子封装材料、电子设备外壳等。
第五章 增塑体系
（1）邻苯二甲酸酯类
COOR COOR
邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) （2）脂肪二元酸酯类 已二酸二辛酯（DOA） 壬二酸二辛酯（DOZ） DOZ 癸二酸二丁酯（DBS） 癸二酸二辛酯（DOS） （3）磷酸酯类 磷酸三甲苯酯（TCP） 磷酸三辛酯（TOP）
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化学增塑剂
按 来 源 分
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高 分 子 科求
增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移； 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃性好； 无色、无毒、无臭，价廉易得。
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六、增塑剂的发展方向
低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、 低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、分 子量在10000以下的聚异戊二烯 以下的聚异戊二烯 子量在 苯乙烯低聚物、聚辛烯、 低 苯乙烯低聚物、聚辛烯、CR低 反应性增塑剂 聚物、氟蜡等。 聚物、氟蜡等。 齐聚物： 齐聚物：不饱和丙烯酸的齐聚酯 液体橡胶： 液体橡胶：液体丁腈
S .P. = 原聚合物的门尼粘度 − 充油聚合物的门尼粘度 原聚合物的门尼粘度
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5.3 橡胶增塑剂
一、石油系增塑剂
气体 汽油 原油 常 压 蒸 馏 轻石脑油 重石脑油 轻柴油 重柴油 轻油馏分 重油馏分 脱 沥 青 溶 剂 精 制 芳香烃 油类 溶剂气提 蒸馏 高粘度芳香烃类 填充油 非芳香烃油类 脱蜡 环烷烃类加工油 脱色
高分子材料的加工成型技术
高分子材料的加工成型技术摘要：在现代社会发展潮流中，高分子材料的成型加工技术受到了社会各界人士的高度关注，且应用范围也在不断的扩展延伸。
鉴于此，深入分析高分子材料的加工成型技术以及应用，可以帮助我国研究成员更好的探究该领域的内容，促使高分子材料成型加工技术与各行业进行充分融合。
关键词：高分子材料；加工成型；技术应用引言随着聚合物在很多重要行业中的应用越来越广泛，在保证其经济性的基础上，我们应该加强聚合物成形工艺的研发，以确保其在生产成本和时间上的良好应用，促进国家的繁荣。
1.高分子材料的概述1.1高分子材料的分类高分子材料有很多种，橡胶，塑料，纤维，粘合剂，涂料等都在这一范畴之中，该种材料在很多领域都有很大的用途。
高分子又称为聚合物质，通过多次使用共价键联，将不计其数的简单相同的结构单位反复组合而形成。
目前，关于聚合物的种类有很多种，根据原料的种类划分，可以将其划分为自然物质和人造物质。
根据物料性质可分为橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料等；根据用途的不同，可以将其划分为：普通高分子材料、特种高分子材料、功能性高分子材料。
当前，聚合物在建筑、交通、家电、工农业、航空等领域得到了越来越多的应用，并逐渐朝着功能化、智能化、精细化方向发展。
而国内在此领域的发展和科研工作起步较迟，亟需加强技术创新，加强技术人员培训，使聚合物成形工艺水平持续提升，才能走在国际前沿。
1.2高分子材料的成型性能在不同的物理条件下，聚合物的特性差异很大，所以在对聚合物的成形特性进行分析时，必须对聚合物的溶质特性有一定的认识。
已有的实验结果显示，非晶体聚合物的主要形态有玻璃态、高弹态、粘性态三种形态，但多数晶体物质仅有两种形态，即晶态和粘性态。
玻璃态、高弹态和晶体态是物料成形后所采用的形态，而粘流态则是物料在处理时所表现出的形态，不过，也有一些聚合物在高弹状态下完成处理加工作业。
聚合物的制造工艺一般是将聚合物材料制成熔化，放入模具和流动通道中，再经过降温再进行定型，从而使聚合物具有良好的流变性。
高分子材料的增韧改性与增强改性
高分子材料的增韧改性与增强改性点击上方「材料科学与工程」快速关注材料类综合、全面、专业的微信平台增韧改性韧性是表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力，材料的韧性，可以用材料形变至断裂点时所吸收的应变能来表征。
一般可以用冲击强度来表示材料的韧性，冲击强度是度量材料在高速冲击下韧性大小和抗断裂能力的参数。
1、弹性体增韧机理增韧改性添加弹性体传统方法是是添加橡胶颗粒，现在发展到添加各种新型弹性体。
弹性体颗粒的作用主要是引发塑料基体产生大量的银纹和剪切带，并控制银纹的扩展。
在弹性粒子和塑料的界面具有很好的粘结作用的条件下，塑料基体产生大量的银纹和剪切带，直接吸收冲击能，并且剪切带还可以终止银纹，阻止其发展成为裂纹。
对于脆性基体而言，弹性颗粒主要在塑料基体中诱发银纹，对于有一定韧性的基体，橡胶（弹性）颗粒主要诱发剪切带。
对此，有三种理论提出来：微裂纹理论、多重银纹理论和剪切屈服理论。
在实际的弹性体增韧塑料试样拉伸过程中，由于剪切变形导致高分子的取向接近于拉伸方向，从而更利于银纹产生，所以可以认为，正是由于剪切带与银纹的这些相互作用，促使材料具有更好的增韧效果。
常用弹性体增韧材料有：高抗冲击树脂，如CPE、MBS、ACR、SBS、ABS、EVA、改性石油树脂（MPR）等；高抗冲击橡胶，如乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈胶（NBR）、丁苯胶、天然胶、顺丁胶、氯丁胶、聚异丁烯及丁二烯胶等。
增强改性在聚合基体中加入第二种物质，则形成“复合材料”，通过复合来显著提高材料力学强度的作用称为“增强”作用。
能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。
经常被熟知的塑料增强是添加补强填料和纤维，除此之外还有液晶增强和纳米材料增强等。
1、填料增强改性粉状填料粒子的活性表面较强烈的吸附聚合物的分子链，形成链间的物理交联。
吸附了分子链的这种粒子能起到均匀分布负荷的作用，降低了材料发生断裂的可能性，从而起到了增强的作用。
橡胶的软化与增塑体系
橡胶的软化与增塑体系在橡胶加工过程中一般都需要加入10-30份重量的软化剂或增塑剂，通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。
它们除了能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末状配合剂的分散和降低温度外，还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度，提高橡胶制品的耐低温性能。
- 中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！. n# x* w8 a* i% W: a从最终效果都是增大胶料柔软性这一点来看，软化剂与增塑剂起到相同的效果，从应用范围来看，两都有很大的差别。
软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶。
而增塑剂多为合成产品主要应用于某些极性合成橡胶或塑料中，它多属于难挥发物质，在天然橡胶等通用橡胶中很少使用，因而它与软化剂有着不同极性的化学物质。
在胶料中加入化学塑解剂与加入增塑剂或软化剂作用本质上是不同的，前者是通过化学反应，使橡胶大分子断链，降低橡胶分子量，增大生胶的可塑性，塑解剂起着促进橡胶分子断裂作用，这种增塑方法称为化学增塑法。
后者是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂分子物进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间的距离，减弱大分子间的作用力（降低粘度），使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性。
因此这种增塑方法被称为物理增塑法。
+ w8 I- F( a" C. @" N" U橡胶是一种高粘度的弹性体，在低分子软化剂或增塑剂作用时，首先出现溶胀现象，然后才能互相混溶。
溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了橡胶分子间相互作用力，结果降低了橡胶的玻璃化温度，改善了耐寒性。
橡胶与软化剂的相溶性与它们的内聚能密度大小可溶解度参数（S.P.）有关，两者内聚能密度差值愈小即S.P.值相近时，溶解过程则愈易自动进行，也意味着溶质与溶剂两分子结构相似，较易互相溶解。
各种物质的S.P.值与物质的某些性质，如，极性有关。
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前言
软化增塑原理 石油系软化剂 其他软化增塑剂 重增塑剂品种和用量。
前言
1．什么是软化增塑作用？ 其实质就是降低橡胶胶料的大分子间的相互作用 力，表现为降低胶料粘度，增加混炼胶的流动性，加 速配合剂的分散，缩短混炼时间；降低压延、压出的 膨胀收缩率，改善压延、压出制品的表面光滑性，增 加胶料在模具中的流动性，在一定程度上改善硫化胶 的低温性、回弹率及强伸等性能，这些作用就称为软 化及增塑作用。
对碳黑等粉状配合剂有湿润作用，使之易于分散于胶料 中，缩短混炼时间，提高混炼效果，同时可减少压延挤 出胶料的膨胀收缩率； 增加制品的柔软性和耐寒性，能有限度提高回弹性、强 伸撕裂性，改善耐屈挠性，降低硬度；
增进胶料的自粘性和粘性。
5．参考书
《橡胶工艺原理》
《橡胶工艺学》 《橡胶工业手册》第二分册 《塑料橡胶加工助剂》
软化剂增塑剂选用原则：一般是对极性橡胶应选用极性的 软化增塑剂，对非极性的橡胶选用非极性的软化增塑剂。 但极性橡胶与极性增塑剂的选择往往有亲核亲电相匹 配的问题。 例：PVC 9.7 CHCl3 9.3 C2H5Cl 9.7
相溶
H
＝O
不相溶
亲电性
亲核性
弱亲电性：烃类、卤化烃类 强亲电性：醇类、腈类、含硝类、羧酸类、磺酸类 亲核性：胺类、酰胺、酯类、酮、醛、醚
NR（δ：7.9-8.1）能与DBP（δ=9.4）很好互溶。
O
C ‖ CδO 对于饱和橡胶，由于不含双键，所以一般无局部链段的溶 δ＋ C
剂化作用。
软化增塑剂分：
溶剂型软化增塑剂（能产生溶剂化作用）：与橡胶互溶
性大，增塑效果大，硫化不易喷出，但用量大，易导致 橡胶产生溶解。
非溶剂型软化增塑剂：与橡胶互溶性差，增塑效果小，
易喷出，只作加工助剂使用。
四．软化剂和增塑剂的作用原理
1．非极性橡胶的软化作用——靠渗入、屏蔽、隔离作用
削弱高分子之间的作用力。 首先软化剂渗入橡胶分子之间，把大分子推开，降低大 分子间的作用力，其次是软化剂的屏蔽隔离作用使大分子链 活动性增加，柔性↑，Tg↓，同时软化剂对大分子的稀释作
用，从而使橡胶的粘度大大下降，起到软化作用。
2．极性橡胶的增塑作用——靠定向排列、隔离的双重 作用来削弱高分子之间的作用力。 增塑剂分子中含有极性基和非极性基两部分，极性基使 增塑剂与橡胶能很好互溶，起定向排列作用；而非极性基可
把橡胶的极性基屏蔽隔离起来，削弱了橡胶大分子间的作用 力。 增塑剂分子 + - +
+ - +
+- +
+
橡胶分子
橡胶分子极性基团
图：增塑剂作用原理模拟图
橡胶工业用软化增塑剂按来源分:
石油系
植物油系 煤焦油系 酯类 液体聚合物
§2 石油系软化剂
一．石油系软化剂的品种、用途及用量 1．来源及品种 石油系软化剂是石油炼制过程中的副产品或从石油 残渣中抽炼出来的产品。 品种有：操作油、重油、石蜡、凡士林、沥青和石 油树脂等。
2．用途、用量及特点
用途、用量
作充油剂：改善加工性，降低成本，用量15~50phr。 作加工助剂：主要改善胶料的工艺操作性，用量5phr左 右。 作软化剂：主要改善硫化胶的性能（伸长率、弹性等）， 用量10~15phr。 特点：软化效果好，来源丰富，成本低，可在各种通用型 橡胶中使用。
要使△F﹤0，就必须使△H≦0或→0。
二．用溶解度参数判断互溶性的原理
溶解度参数相近——相似相溶 δ=（△E / V）1/2 ∵△H= V [（△E1 / V1）1/2﹣（△E2 / V2）1/2] V1 V2 ∴△H= V（δ1﹣δ2）V1 V2 式中：V——溶液总体积； V1 、 V2——1组分、2组分的体积分数； δ1、δ2——1组分、2组分的溶解度参数。 ∴当δ1=δ2时，△H=0 一般认为δ1和δ2的差值在±1.2（cal/cm3）1/2即可互溶。
2．软化增塑方法的分类 物理增塑法（即外增塑法）：通过物理作用（润滑作用） 来使橡胶增加塑性。 a. 软化：非极性的软化剂加入到非极性橡胶中——多来源 于天然物质 b. 增塑：极性的增塑剂加入到极性橡胶中——多为合成产 品（为难挥发性物） 化学增塑法（即内增塑法）：通过化学塑解作用来使橡胶 增加塑性。 塑性（plasticity）：橡胶在应力作用下发生永久变 形的性质，即指未硫化胶的流变性。
三．溶剂化效应
定义：溶剂化作用是指溶剂分子（软化增塑剂）在大分子 链段上发生较强的相互作用，溶剂分子对大分子的作用力 ﹥大分子间的内聚力，从而把大分子链段分离使大分子软 化。
两者能形成氢键 能产生溶剂化作用 两者能产生亲电和亲核作用
例：二烯类橡胶因含有C=C双键，π电子云呈电负性，有亲核性，
若使用酯类增塑剂，在C=O上的C原子具有亲电性，于是两 者就产生溶剂化作用，使大分子链段分离，起软化增塑作用。
§1 软化增塑原理
一．橡胶与软化剂、增塑剂互溶的热力学分析 △F=△H - T△S﹤0 △H ﹤0 △S ﹤0 △F ﹤0 ﹤0 ﹤0 ﹤0 非极性高聚物溶于非极性 溶剂 举例 极性高聚物溶于极性溶剂 ﹤0（放热） ≧0
（△H﹤T△S﹤0）
=0（无热） ﹥0 ﹥0（吸热） ﹥0
（T△S﹥△H≧0）
3．对软化增塑剂的要求 与橡胶相容性好，增塑效果大、用量少、速度快；
对于橡胶的使用性能没明显的不良影响；
低的污染性（staining）、迁移性(migration)、挥 发性(volatility)、毒性(toxicity)、抽出性
(leaching)；
价廉易得。
4．使用物理增塑剂的目的 使生胶软化，增加可塑性，便于加工，减小动力消耗；
二．操作油（processing oil） 1．组成
操作油是石油高沸点馏分，是M=300~600 的复杂烃类（石油烃、环烷烃、芳烃）化合物，分 子量分布较宽，通常包括锭子油、机械油、变压器 油、三线油、五线油、六线油等。
2．分类
▲ 按油的物理性质分类（Kurtz分类法）