热分析定义与方法讲解

热分析的历史
玻璃 金属 陶瓷･粘土･矿物 水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
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现代热分析技术仪器组成
程序控温系统 测量系统 显示系统 气氛控制系统 操作控制系统 数据处理系统
与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放 热情况；
解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试 样作的热分析曲线尤其困难；
最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接 或间歇联用，对逸出气体和固体残留物进行 连续的或间断的，在线的或离线的分析，从 而推断出反应机理。
主要内容
差热扫描量热 Differential Scanning Calorimeter， DSC
热失重 ThermoGravimetric Analyzer ，TG
5. 3 聚合物结晶
聚合物结晶的特点
聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他 材料（如金属）有明显区别。
由于分子链是无规线团的长链状态，所以不太 容易使分子非常规则的排列，形成非常规整的 结构。
一般是结晶相与非结晶相共存
结晶形态复杂
5. 3 聚合物结晶中的应用
对Tm的影响 结晶形态对Tm的影响 平衡熔点的确定 结晶度 结晶动力学 液晶晶型及转变热 冷结晶
差热分析法（ DTA, differential thermal analyzer ）
样品 参比物
温度差
程序控温
温度
T=f(T)
DSC、DTA的比较
方法 DSC
热焓
温度范围 炉子
能定量 窄
小
温度平衡 易达平衡
DTA
不能定量 宽
大
不易达平
衡
DSC主要特点
使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ） 分辨能力高 灵敏度高
动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ， DMTA）
三者构成了热分析的三大支柱 占到热分析总应用的75％以上。
1、差示扫描量热法（DSC, Differential scanning calorimeter ）
样品 参比物
功率差
程序控温
温度
W=f(T)
典型结晶性聚合物DSC曲线
放热
dH/dT
Tg
Tm
T/oC
横坐标：T或t
纵坐标dH/dt：热流率，表示单位时间内试样热焓的变化(cal/s或J/s)
5. 3.1 结晶对Tm的影响
PE结晶形态对Tm的影响
伸直链
从熔体缓慢冷却得到的球晶 Tm
从熔体快速冷却得到的球晶 从溶液生长得到的单晶
5.3.4 测定聚合物平衡熔点（ Tm。）
试样粒度
粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热 焓越低。 样品尽可能均匀；
粒度越细越好；
大块样品研磨成细粉
气氛
为避免氧化的发生，一般采用惰性气体
如N2、Ar、He等
5. DSC在高聚物中的应用
5.1 各种转变温度的确定
无定型聚合物玻璃化温度的确定（Tg） 结晶聚合物熔点的确定（Tm） 氧化温度 交联（固化）温度 分解温度 液晶晶型转变温度 结晶温度
升(降）温速率
越大 灵敏度越大 峰越大； 越大 热滞后越严重 峰温越高。 常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min）
越小 分辨率越高
不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC
试样用量m
同升温速率的影响规律相同。
常用m<10mg(1~6mg)
三种硫磺样品熔点（Tm）比较
美国
日本
中国
Tm
未处理样
125.8
128
125
品
处理后不
125.5
129
118.5
溶硫样品
5.1.1 PS相对分子质量对Tg的影响
dH/dt
25
50
T/℃
100
150
PS相对分子质量对Tg的影响
Mn 111000
Tg/°C
100
10400
83
5400
70
3630
53
在下熔融的晶体是该聚合物最完善的结 晶。具有最小的自由能。
一般来讲， Tm。 > Tm ；
三种聚合物的Tc-Tm图
Tm/℃
280
b
240
c
160 120
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Tm=Tc
a Tm°
Tm°
a:尼龙6 b:聚三氟氯乙烯 c:等规聚丙烯
120 160 200 240 280 320
Tc/℃
Tm-Tc图与Tm=Tc交点为平衡熔点Tm0
2. DSC的仪器结构
样品支持器示意图
3. 功率补偿型DSC测量原理 ——零位平衡原理
通过补偿一定的功率而使样品池和参比 池的T=Tr-Ts0；
DSC是通过测定试样与参比物所吸收的
功率差来代表试样的热焓变化。
横坐标： T或t 纵坐标： 功率或热焓
4.影响DSC实验结果的因素
升(降）温速率 试样用量 试样粒度 气氛
在不同温度下进行结晶的材料的熔点 （ Tm ）不同；结晶温度（ Tc）越高， Tm越高； 同一种聚合物，制备方法不同，结晶状 态就不同， Tm不同。
所以实验测得的熔点并不能表征聚合物本身的 特性。所以为了考察热力学平衡状态下的熔融
行为，必须用Tm。来表征
Tm。定义
与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。
5.3.5 高分子液晶的研究
5.3.5 液晶（LC,Liquid crystal）
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表 观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了具有流 动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或二 维有序排列，从而在物理性质上呈现出各向异性， 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态， 这种中介状态称为液晶态.
热分析定义和方法讲解
热分析定义和方法讲解
热分析定义
物质的物理性质 一类技术
在程序控制温度下 测量
P=f（T）
P---物理性质 T---温度
:
把温度看作时间的函数 T=g(t)
因此：
P=f(T或t)
ICTA关于热分析方法的分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导 热光、电、磁学
2740
43
1530
43
650
-25
PS相对分子质量与Tg的关系
120
80
Tg/
40
0
-40 0
20000 40000 60000 80000 100000 120000
Mn
5.2 共混物研究
相容性判断
共混物相容性判断
TgA
TgB
TgAB
完全相容
T′gA T′gA
T′gB
部分相容
T′gB
完全不相容
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA（动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
热分析装置的利用领域
医药品
熱分析の木 香料･化妆品 有机、无机药品 触媒 火药 食品 生物体･液晶 油脂･肥皂 洗涤剂
規格
电子材料 木材･纸 建材 公害 工业废弃物
橡胶 高分子･塑料 纤维 油墨･顔料･染料･塗料 粘着剂