卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较

卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性的比较
姓名：杨颖聪指导教师：桑亚丽
赤峰学院化学系09级化学本科班
引言
恩格斯说过：“科学的发生和发展过程，归根结底是由生产所决定的。

”化学正像其他学科一样，是人类活动实践的产物。

那么，化学研究的是什么呢？简单地说，化学就是研究物质的组成、结构、性质和变化的科学。

下面，就卤素含氧酸的稳定性及其盐氧化还原性做如下讨论：
一、卤素及其含氧酸（盐）的结构特征
1、卤素原子的结构特征
元素周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。

卤族元素都是典型的非金属，其价层电子构型均为ns2np5，它们很容易得到一个电子形成卤离子，或与另一个原子形成共价键，所以卤素原子都能以-1氧化态形式存在［1］。

除氟外，在一定的条件下，氯、溴、碘的外层ns np成对电子受激发可跃迁到nd轨道，nd轨道也参与成键，故可呈现+Ⅰ、+Ⅲ、+Ⅴ、+Ⅶ氧化态，这些氧化态突出地表现在氯、溴、碘的含氧化合物或含氧酸根中，如：+1: HXO （次卤酸）、+3: HXO₂（亚卤酸）、+5: HXO₃（卤酸）、+7: HXO₄（高卤酸）。

2.卤素含氧酸（盐）的结构特征：
含氧酸是酸根中含有氧原子的酸。

非金属元素的含氧酸的酸根，即含氧阴离子，属于
多原子离子。

在这样的离子中，中心成键原子与氧原子之间除了形成σ键以外，还可能形成
π键，不过由于中心原子的电子构型不同，形成的π键类型不完全一样［2］。

但是，在这些
含氧酸的结构中，都含有X─O─H键，有的亦含有X─O键等。

二、卤素含氧酸（盐）的稳定性
1、影响含氧酸（盐）热稳定性的因素：
含氧酸（盐）的热稳定性与含氧酸根离子的变形性和阳离子的极化作用有关，组成盐的
阳离子的离子热越大，且阴离子的变形性越大，则极化作用越强，越易于分解；其次，含氧
酸盐分解的焓变大小也是其影响热稳定性的主要因素。

一般来讲，分解焓变越大，盐的热稳
定性越高【3】。

2、含氧酸（盐）的稳定性规律：
绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。

酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸较稳定，其对应的盐也较稳定；同一种酸的盐，热稳定性：正盐＞酸式盐＞酸；同一酸根的盐的热稳定性顺序是：碱金属盐＞过渡金属盐＞铵盐；同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。

三、卤素含氧酸（盐）的氧化还原性
1、氧化性与介质酸度：
在氧化还原反应中，介质的酸度越高，则含氧酸的氧化性越强。

因为一方面酸度能影响电极电势，氢离子参与电极反应，且与电对中的氧化型位于电极反应的同一侧，从能斯特方程中可以看出，氢离子浓度越高，φ越正，含氧酸的氧化性越强；另一方面，在某些反应中，反应速度与氢离子浓度有一定的关系，例如BrO3-氧化I-的反应，速度对氢离子浓度为二级反应：
V=K[BrO3-][I-][H+]
氢离子主要通过质子化含氧酸阴离子起作用，使中心原子与氧原子之间的电子密度下降，活化含氧酸根，转变O2-为OH-，继而成为水。

因此，当酸度增大，含氧酸成为更强氧化剂的同时，它的反应速率也增大，动力学与热力学因素二者结合，使强氧化剂的氧化反应迅速发生。

2、氧化性与氧化还原反应中非氧化还原过程的能量效应：
在实际的氧化还原反应过程中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、沉淀的生成以及缔合等，这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。

如果这些过程放出的净能量越多，或者更确切地说是降低自由能越多，则总反应进行趋势越大，即含氧酸的氧化性越强。

我们知道一种含氧酸作同样氧化态的变化时，在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强，例如：
ClO4-+ 8 H++ 8е- Cl- + 4H2O ; φθ=1.34v
ClO4-+ 4H2O + 8е- Cl- + 8OH- ; φθ=0.512 v
在总的氧化还原反应中，如果非氧化还原过程降低的自由能越多，将促使总反应的自发进行，即增强了含氧酸盐的氧化性。

3、氧化性和分子的稳定性：
一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。

含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关［4］。

键的数目越多，R-O键的强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的
4、影响含氧酸（盐）的氧化能力的主要因素：
中心原子结合电子的能力。

含氧酸（盐）的氧化能力是指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。

若中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。

同一主族的元素，从上到下电负性减小，原子半径增大，低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减，如，HClO >HBrO > HIO。

5、卤素含氧酸（盐）的氧化还原性强弱规律：
（1）、无论在酸性还是碱性条件下，卤素离子X－都是卤素的热力学的稳定状态；
（2）、卤素各氧化态的含氧酸及其盐的氧化能力在酸性条件下都比碱性条件下强；
（3）、同一卤素不同价态的含氧酸及其盐氧化性一般随卤素原子氧化数的升高依次减弱（指还原同一低价态X－或X₂而言），此结论对于氯无论在酸性还是碱性条件都符合，而溴和碘规律性差，多成锯齿形变化，同一氧化态不同卤素含氧酸及其盐氧化能力从氯到碘一般是减弱的，但对于高溴酸和溴酸却反常，它们都具有很强的氧化性，分别比高氯酸和氯酸的氧化性强。

四、对氯的含氧酸（盐）的氧化性的解释
氯作为一种重要的元素，它的不同氧化态的含氧酸有HClO、HClO2、HClO3、HClO4四种。

在水溶液中，它们的氧化性强弱可用标准电极电势Eθ来衡量，查有关的Eθ可知,在碱性介质中，其氧化性强度次序为ClO-＞ClO2-＞ClO3-＞ClO4-，在酸性介质中，其
氧化性强度次序为HClO2> HClO>HClO3>HClO4,因此，氯的含氧酸的氧化性不论在酸性介质中还是在碱性介质中，一般是随着氧化态升高，氧化性减弱[5]。

但是，这种变化趋势在碱性介质中是很有规律的，但在酸性介质中却表现出“不规则”现象，即HClO2氧化性反而比HClO强。

讨论在不同介质中氯的含氧酸的氧化性变化规律。

以Cl-O键的强度对含氧酸氧化性的影响为例，讨论氯的含氧酸的氧化性变化规律：在碱性介质中，HClO、HClO2是弱酸，但它们与强酸HClO3、HClO4一样，均以氯的含氧酸根形式存在。

因此，在不同氯的含氧酸根中Cl- O的强度、键数是决定其氧化性强
度的重要因素，在ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-中，Cl- O键数分别为1、2、3、4。

又由于中心原子Cl用sp3杂化轨道中的孤对电子与氧原子的空轨道（腾出一个p轨道）形成σ键的同时，氧原子上的孤对电子与中心原子Cl的空d轨道形成了d-pπ键（反馈键）,增加了键的强度，按ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-顺序Cl-O键数增多，Cl- O键d-p 反馈键数也增多，键也愈强。

表-1列出了氯的四种不同氧化态含氧酸根中Cl- O键的键长和键能[5.6]。

由表-1数据可见，从ClO-到ClO4-，由于Cl与O原子之间形成了d-pπ键，Cl- O键的键长依次缩短，其键能依次增大，因此，破坏ClO4-结构消耗的能量最少，故在碱性介质中，从ClO-到ClO4-，其氧化性依次减弱，表现出很强的规律性。

五、卤素含氧酸及其盐的氧化性与其热稳定性之间的关系
卤素含氧酸及其盐的氧化性与热稳定性之间有一定的联系，一般来说，热稳定性越小的越易分解并引起中心原子X的氧化值降低，从而使氧化性增强［。

卤素的含氧酸与其相应盐比较，由于与酸根结合的H＋半径特别小，对氧原子的极化能力比含氧酸盐中的金属离子（M ＋）强,因此在一定程度上削弱了H—O基与X的结合力，从而使含氧酸的热稳定性减弱，氧化性增强。

参考文献
［1］、华东化工学院无机化学教研组编，无机化学教学参考书.北京：高等教育出版社，1983.193~217
［2］、北京师范大学等编.无机化学（下册）.第三版，北京：高等教育出版社，1992.644 ［3］、无机化学教研室.无机化学［M］.北京：高等教育出版社.（第四版）.2003:617-621. ［4］、杨频，高教恢编著。

性能—结构—化学键。

北京：高等教育出版社，1987. 252 ［5］、黄佩丽.无机化学规律初探［M］. 北京：北京师范大学出版社，1983.119
［6］、［美］J.J拉戈斯基，现代无机化学（下册）［M］. 北京：高等教育出版社，1983.590。