第6章 烃类裂解及裂解气分离讲解
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烃类裂解
a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦 的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速 度加快，增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间， 抑制二次反应的发生。
（2）停留时间 ）
裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计 裂解反应在非等温变容条件下进行， 算其真实反应时间，常用下述方法： 算其真实反应时间，常用下述方法： 1） 表观停留时间 ）
反应物浓度可表达为： 反应物浓度可表达为：
c=
c0 (1− x)
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式： 可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
αv
1− x
= kt
3、族组成
1）P-Paraffin 烷烃 2）O-Olefin 烯烃 3）N-Naphthene 环烷烃 4）A-Aromatics 芳烃 根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：
（一）裂解过程的热力学分析 1、从分子结构中的键能数据分析 各种键能比较
由上表可知：
☺ 同碳原子数的烷烃 同碳原子数的烷烃C-H键能大于 键能大于C-C键能， 键能， 键能大于 键能
断链比脱氢容易。 断链比脱氢容易。 ☺ 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明 随着碳链的增长，其键能数据下降， 热稳定性下降， 热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。
式中 VR、S、L——分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V——单位时间通过裂解炉的气体体积。
烃类裂解及裂解气分离讲解
3.酸性气体的脱除
? 酸性气体的来源：
→CO2、H2S、COS、CS2、RSH、RSR' 、噻吩等
? 气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2
? 流体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成 ? 结炭与水蒸气反应生成 CO2和CO ? 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成 CO2
酸性气体的危害
? 裂解气分离装置 干冰堵塞管道 催化剂中毒
断链反应
RCH2CH2 R' ? RCH CH2 + R'H
不同烷烃脱氢和断链的难易可从分子结构中键能数值的大 小来判断。规律： Ⅰ.同碳原子数烷烃,C-H键能大于C-C键能,即断链比脱氢容易
Ⅱ.烷烃相对热稳定性随碳链增长而降低
Ⅲ.烷烃脱氢能力与分子结构有关，叔氢＞仲氢＞伯氢 Ⅳ.带支链烃的C-C键、C-H键能较直链烃键能小,易断裂
? 下游加工装置 产品达不到规定 聚合等过程催化剂中毒
脱除方法
碱洗法→ 氢氧化钠为吸收剂（化学吸收） 乙醇胺法 →脱有机硫效果差（物理、化学吸收）
一般情况下均采用碱洗法脱除 →当酸性气 体含量较高时为减少碱耗量才考虑采用醇胺法来自予脱酸性气体，再经碱洗精细脱除
两段碱洗工艺流程
乙醇胺脱除酸性气体工艺流程
? 深冷分离流程的组织 ? 深冷分离流程的评价指标 ? 关键设备 ? 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 ? 能量利用 ? 中间再沸器、中间冷凝器
? 裂解气组成（表 6-13） ? 产品规格：
聚合级乙烯 99.9%，甲烷和乙烷＜ 1000ppm， 丙烯＜ 250ppm ，杂质＜ 10ppm 。 聚合级丙烯 99.9%，丙烷＜5000ppm， 乙烯＜50ppm，CO，CO2 ＜5ppm， S，O ＜1ppm。
化学工艺学概论ppt课件
②煤化工 通过煤的气化、干馏和生产的电石为原料的化学工业
③生物化工 采用农、林等生物资源以及非生物资源，通过发酵、 水解、酶催化而生产的化工产品
④矿产化工 以化学矿为原料的化工产品
⑤海洋化工 从海水中提炼的化工产品
1.1.2 化学工业的特征
⑴ 原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 ⑵ 向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高 ⑶ 是多学科合作、生产技术密集型的生产部门 ⑷ 重视能量合理利用，采用节能工艺和方法 ⑸ 资金密集，投资回收速度快，利润高 ⑹ 化工生产中易燃、易爆、有毒、污染环境
1.1.1 化学工业的分类
➢ 分类方法主要按产品和原料来分类 ➢ 按产品的物质组成可分为有机化工（碳氢化合物及其
衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。 ➢ 一般综合考虑产品的性质、用途和生产量分为如下几
类： ➢ 按原料的性质和来源分：
①无机化学工业
包括合成氨、无机酸、碱、盐和无机化学肥料
②基本有机化学工业
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
烯
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
加乙烯烷基化 加丙烯烷基化
乙苯 脱氢
丙酮
双酚 A
苯乙烯
聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂
聚碳酸酯、环氧树脂
异丙苯 苯酚
酚醛树脂、苯胺、壬基酚等
加十二烯
十二烷基苯
合成洗涤剂
苯
加氢
环己烷
己内酰胺
聚酰胺纤维
催化重整 （catalytic reforming）
催化裂化 (catalytic cracking)
催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking)
③生物化工 采用农、林等生物资源以及非生物资源，通过发酵、 水解、酶催化而生产的化工产品
④矿产化工 以化学矿为原料的化工产品
⑤海洋化工 从海水中提炼的化工产品
1.1.2 化学工业的特征
⑴ 原料、生产方法和产品的多样性与复杂性 ⑵ 向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高 ⑶ 是多学科合作、生产技术密集型的生产部门 ⑷ 重视能量合理利用，采用节能工艺和方法 ⑸ 资金密集，投资回收速度快，利润高 ⑹ 化工生产中易燃、易爆、有毒、污染环境
1.1.1 化学工业的分类
➢ 分类方法主要按产品和原料来分类 ➢ 按产品的物质组成可分为有机化工（碳氢化合物及其
衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。 ➢ 一般综合考虑产品的性质、用途和生产量分为如下几
类： ➢ 按原料的性质和来源分：
①无机化学工业
包括合成氨、无机酸、碱、盐和无机化学肥料
②基本有机化学工业
乙醇
酯化
乙酸乙酯、其它酯类
烯
水合
溶剂及合成原
加氢脱水
丁二烯
合成橡胶
丙酸
氢甲酰化 丙醛 还原 正丙醇
溶剂
加乙烯烷基化 加丙烯烷基化
乙苯 脱氢
丙酮
双酚 A
苯乙烯
聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂
聚碳酸酯、环氧树脂
异丙苯 苯酚
酚醛树脂、苯胺、壬基酚等
加十二烯
十二烷基苯
合成洗涤剂
苯
加氢
环己烷
己内酰胺
聚酰胺纤维
催化重整 （catalytic reforming）
催化裂化 (catalytic cracking)
催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking)
6烃类裂解及裂解气分离(化学工艺学)资料PPT课件
21
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断： △G0T＝－RTlnKp
△ G 0 T ＝ i＝ n1 ν i△ G 0 f,i,T 生 成 物 － i＝ m 1 ν i△ G 0 f,i,T 反 应 物
✓G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； ✓G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，22 反应受平衡的影响
第6章 烃类裂解及裂解 气分PART OF THE OVERALL OVERVIEW, PLEASE SUMMARIZE THE CONTENT
2
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生 热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。
(4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
23
(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，
主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C
➢ 脱氢反应
C n H 2 n
C n H 2 n -2 H 2
➢ 断链反应
C m + n H 2 ( m + n )
◆热力学――烃类裂解规律◆
某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用
下式来判断： △G0T＝－RTlnKp
△ G 0 T ＝ i＝ n1 ν i△ G 0 f,i,T 生 成 物 － i＝ m 1 ν i△ G 0 f,i,T 反 应 物
✓G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； ✓G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，22 反应受平衡的影响
第6章 烃类裂解及裂解 气分PART OF THE OVERALL OVERVIEW, PLEASE SUMMARIZE THE CONTENT
2
烃类热裂解
石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生 热裂解
原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、 柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
(1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比 脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定 性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、 仲氢次之，伯氢又次之。
(4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支 链的烃容易裂解或脱氢。
23
(3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在 分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，
主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C
➢ 脱氢反应
C n H 2 n
C n H 2 n -2 H 2
➢ 断链反应
C m + n H 2 ( m + n )
烃类热裂解
4.3裂解方法及裂解工艺过程
• 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气
裂解气
裂解原料
1
4
4
稀释蒸汽
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器
原料烃
4
裂解气
1
5
4
3
3 2
6
原料烃
图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
7
8
11
1
2
5
9
原料油
蒸汽 12
燃料油
10
裂解汽油
蒸汽
13
图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程
1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔； 8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器
锅炉给水 原料烃
稀释蒸汽 过热
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2
3 5
图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
第6章 烃类裂解及裂解气分离
Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦 裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易 Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解 Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
裂解气
再生载气
去深冷
加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂 二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
3
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争)
Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率)
Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应)
Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽)
优点 一般采用水蒸汽： ①水蒸汽热容大，稳定炉温 ②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀 ③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应 ④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用 适宜的稀释比
第六章 烃类裂解及裂解气分离
c=
c 0 (1 − x )
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式： 可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
αv
1− x
= kt
6.2 原料性能指标及工艺参数
6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响
族组成-PONA值 ① 族组成-PONA值 1）P-Paraffin 烷烃 3）N-Naphthene 环烷烃 2）O-Olefin 烯烃 4）A-Aromatics 芳烃
4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？
脱氢反应数 断链反应数 断链/（脱氢+断链）
C3H8 C6H14
1 1
1 4
1/2 4/5
可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。 5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长， 有何规律？ 断在两端比断在中间的可能性大； 断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长 C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势 键在两端断裂的趋势逐渐减弱， 键在两端断裂的趋势逐渐减弱 逐渐增加。 逐渐增加。
断链反应
② 环烷烃的裂解反应
包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。 包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。
环己烷
乙基环戊烷
③ 芳烃的裂解反应
烷基芳烃的裂解
环烷基芳烃的裂解
芳烃的缩合反应
④ 烯烃的裂解反应
断链反应 脱氢反应 歧化反应
双烯合成反应 芳构化反应
⑤ 裂解过程中的结焦生炭反应
以乙烷裂解为例： 以乙烷裂解为例：
乙烷 K P1 →乙烯 K P 2 乙炔 K P 3 碳 → →
温度，K 1100 1200 1300 1400 1500
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Ⅲ、芳烃→无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳 烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生 成稠环芳烃，直至结焦
Ⅳ、烯烃→大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯 烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦
裂解易难顺序为： 异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6>C5)>芳烃
2.烃类裂解二次反应
⑴烯烃裂解→小分子烯烃或二烯烃
⑵烯烃聚合、环化和缩合
2C2H4→C4H6+H2 C2H4+C4H6→2H2 + C4H6+C3H6→H2+芳烃
-H2
-nH2 (
)m -nH2 (稠环芳烃) -nH2 (焦)
⑶烯烃的加氢、脱氢
⑷烯烃分解生碳
C2H4→2C＋2H2
除较大分子烯烃裂解增产乙烯外，其余反应均消耗乙烯
CH2CH2CH2CH=CH2 + C5H12 C5H11 + C5H10
Ⅰ、侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央断裂， 有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃
Ⅱ、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易
Ⅲ、五碳环比六碳环较难裂解
Ⅳ、环烷烃比链烷烃更易生成焦油、产生焦炭
⑶芳香烃裂解
芳烃脱氢缩合生成多环、稠环芳烃甚至焦油 烷基芳烃侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等和脱氢
第六章 烃类裂解及裂解气分离
6.1 烃类裂解基础
石油烃原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢 反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃和其他分子质量不 同的轻质和重质烃类
在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产 量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要指标
发展趋势
提高裂解温度和缩短停留时间 裂解原料向节能和提高经济效益方面发展
T2 = T1 骣 ççç桫PP12 ÷÷÷÷骣 ççç桫k-k 1÷÷÷
为避免聚合，压缩后气体温度＜100℃ 例：裂解气自20℃，0.105MP压缩到3.6MP时，计算单段压 缩的排气温度？(k=1.228)
可算得：T=566K(293℃)
6.4.2.裂解气制冷系统
Ⅰ、制冷剂的选择 Ⅱ、复叠制冷 Ⅲ、多级制冷 Ⅳ、热泵
6.1.2.烃类裂解反应机理及动力学
⑴自由基反应机理(三个阶段)
链引发：
贩
C2H6 ? CH3 CH3
贩
链传递： CH3+ C2H6 ? CH4 C2H5
贩
C2H5 ? C2H4
贩
H + C2H6 ? H2
H C2 H 5
链终止：
贩
H + C2H5 ? C2H6
贩
H+ H ? H2
贩
C2H5 + C2H5 ? C4H10
(2)
浓度以转化率x表示：C=C0(1-x)/av
上式代入(2)式中：
ln(av/(1-x))=kt 由阿累尼乌斯方程k=A·exp(-E/RT)可得
lgkT=lgA-E/(2.303RT) 二次反应中烯烃裂解为一级，聚合、缩合、结焦＞一级
6.2裂解原料、工艺条件及流程
裂解过程特点： Ⅰ．强吸热，高温(＞750℃) Ⅱ．存在二次反应，应避免(停留时间短、烃分压低) Ⅲ ．产物是复杂混合物(氢、气态烃、液态烃、固态焦) 直接供热→热载体直接传热给反应物
• 裂解气组成（表6-13） • 产品规格：
聚合级乙烯99.9%，甲烷和乙烷＜1000ppm， 丙烯＜250ppm，杂质＜10ppm。 聚合级丙烯99.9%，丙烷＜5000ppm， 乙烯＜50ppm，CO，CO2 ＜5ppm， S，O ＜1ppm。
• 裂解气分离装置：净化系统、压缩制冷系统、精 馏分离系统
Ⅳ、乙烷不发生断链反应只能脱氢，甲烷一般不反应
⑵环烷烃裂解
D
G° 1000 K
(kJ
/
mol)
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 C2H6+C4H6 H2+C4H6
-54.22 -57.24 -66.11 -44.98
+3H2
-175.81
由上可知，环己烷脱氢生成苯的可能性最大
C10H21
馏分油裂解气预分馏过程
5.裂解汽油与裂解燃料油
• 裂解汽油
C5到沸点204℃以下的所有裂解副产物，其组成与 原料油性质和裂解条件有关。 • 用途 经一段加氢可作为高辛烷值汽油 进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品 全部加氢C5C6-8C9-204 ℃
裂解燃料油
• 烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分 • 分类及控制指标
碳原子数大于2的大自由基不稳定，易分解，分解常在β位 上发生(β裂解)
贩
CH3CH2CH2CH2 CH2 ? C2H5 CH2 C2H4
·
CH3 CH2 + C3H6
β位
⑵反应动力学
烃类裂解一次反应可视为一级反应
r=-dC/dt=kC
(1)
C0→C，反应时间由0→t，对(1)式积分
lnC0/C=kt
影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素 产生不希望的副产品 • 要求：乙炔＜5×10-5 丙二烯＜5×10-5 • 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢
溶剂吸收法
• 吸收裂解气中的乙炔 • 同时回收一定量的乙炔 • 常用溶剂
二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25） N-甲基吡咯烷酮（NMP） 丙酮 主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂
制冷剂
氨 丙烷 丙烯 乙烷 乙烯 甲烷
氢
常用制冷剂的性质
沸点
-33.4 -42.07 -44.7 -88.6 -103.7 -161.5 -252.8
凝固点
-77.7 -187.7 -185.25 -183.3 -169.15 -182.48 -259.2
临界温度 ℃
132.4 96.81 91.89 32.27
在给定条件下，可以烃裂解或脱氢反应判断：
D GT° = - RT ln KP
邋 D GT鞍=
骣珑珑珑桫i=n1
viD G f
,i,T
鼢鼢鼢
生成物
骣n －
桫i= 1
viDG?f ,i,T
反应物
Ⅰ、不论脱氢还是断链，都是强吸热反应 Ⅱ、断链反应△G有较大负值，为不可逆 Ⅲ、断链反应中，较小分子在两端断裂优势较中央大， 随碳链增长，分子中央11.292 4.257 4.6 4.883 5.116 4.641 1.297
乙烯压缩机
冷凝蒸发器 丙烯压缩机
蒸发器
冷凝器
-102℃ 乙烯－丙烯复叠制冷循环
冷却水
6.4.3.裂解气深冷分离流程
• 深冷分离流程的组织 • 深冷分离流程的评价指标 • 关键设备 • 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 • 能量利用 • 中间再沸器、中间冷凝器
稀释剂降压(惰性气、水蒸汽) 一般采用水蒸汽：
优点
①水蒸汽热容大，稳定炉温
②水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀
③对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应
④高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用
适宜的稀释比
3.裂解炉及工艺流程
⑴管式裂解炉 詹姆斯型炉、超选择性裂解炉、毫秒型裂解炉、倒梯台炉 ⑵裂解气的急冷、换热与清焦 Ⅰ、急冷（直接、间接）→终止裂解反应、回收废热 Ⅱ、急冷换热器→增大裂解气在换热器中的线速度，避免返 混造成二次反应、控制出口温度（不低于露点）
6.1.1裂解反应及规律
裂解反应过程复杂，单一组分的裂解产物也复杂。可归纳为：
一次反应 二次反应
原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应 一次反应产物继续发生的反应
二次反应不仅降低了一次反应产物的收率，且生成的焦、炭 会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。
1.烃类裂解一次反应
⑴烷烃裂解
脱氢反应
RCH2CH3 RCH = CH2 + H2
2
＋H2
可进一步缩合
C3H7 C2H5
+ C3H6 CH3 + C2H4 CH=CH2 + H2
⑷烯烃裂解
天然石油中不含烯烃，但石油加工所得各油品含烯烃，因此 在裂解温度下也能发生断链、脱氢生成二烯烃
⑸热裂解反应规律
Ⅰ、烷烃→正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子量愈 小则烯烃总收率愈高。
Ⅱ、环烷烃→在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优 于生成单烯烃的反应。以丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率 低
4.脱水→置于压缩机后对脱水有利
Ⅰ、水的危害 低温下水能冻结成冰，并与轻质烃形成结晶水合物
Ⅱ、脱水要求：600-700×10-6→1×10-6 Ⅲ、脱除方法：吸附干燥，3A分子筛脱水→离子型极性吸附剂 分子筛脱水与再生流程
裂解气 去深冷
再生载气 加热炉
5.脱炔
• 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 • 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程
k = 1.216T立1/3 / d15.6
å T立
=
骣n ççç桫i= 1
3
xi,V Ti1/ 3 ÷÷÷
2.操作条件的影响
⑴常用裂解指标 ⑵操作条件影响 Ⅰ、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争) Ⅱ、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率) Ⅲ、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应) Ⅳ、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)
合适供热方式 间接供热→通过反应器管壁传热
管式裂解炉
1.原料烃组成对裂解的影响
⑴族组成(PONA) ⑵原料含氢量 ⑶芳烃指数(BMCI)
BMCI=48640/Tv +473.7d1155..66 - 456.8
TV = 1/ 5(T10 + T30 + T50 + T70 + T90 )