磷化PH值和时间对AZ91D镁合金表面磷化膜形貌和耐蚀性的影响

Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, 100029, Beijing College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, 100029, Beijing
The 6th China Corrosion Conference
Influence of PH Value and Treatment Time on the Morphology and the Corrosion Resistance of Magnesium Alloy AZ91D
Yong ZHOU, Jinping XIONG*
3
镁合金基体
10
2
3
3
0.0
2.0x10
3
4.0x10
3 2
6.0x10
3
8.0x103来自Z' / .cm
10 -2 10
1
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
Frequency / Hz
(b)Bode
（a）Niquist
图 2. 不同 pH 值的磷化液处理的镁合金在 3.5%NaCl 溶液中的 EIS
磷化 PH 值和时间对 AZ91D 镁合金表面磷化膜形貌 和耐蚀性的影响
周勇，熊金平*
北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，100029，北京 北京化工大学材料科学与工程学院，100029，北京
摘 要： 用扫描电子显微镜和电化学阻抗谱研究了磷化液 pH 值和磷化时间对 AZ91D 镁合金表面磷化 膜形貌和耐蚀性的影响。实验结果表明：当磷化液 pH 值 2.5，磷化时间 20min 时,所得到的磷化膜对 镁合金基体的保护作用最强，磷化膜在扫描电镜下观察呈连续的针尖状结构。 关键词：AZ91D 镁合金；磷化膜；pH 值；磷化时间
Abstract: Influence of pH value of phosphating bath and treatment time on the morphology and the corrosion resistance of magnesium alloy AZ91D was investigated by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectrum. The results indicated that when the pH value was 2.5 and the phosphating treatment time was 20min, the phosphate coating showed a needle-like microstructure under scanning electron microscopy and the best protection on magnesium alloy AZ91D. Keywords: magnesium alloy AZ91D; phosphate coating; pH value; treatment time
细致均匀、耐蚀性好，而 pH 值过高或过低，都会使 磷化膜对基体的保护作用下降； G.Y.Li 等的研究表明， 当磷化液的 pH 值为 2.15-1.5 时，所得到的磷化膜的 耐蚀性最好。但是，关于磷化液 pH 值和磷化时间对 AZ91D 镁合金表面磷化膜形貌和耐蚀性影响的报道 还不多。 本文采用扫描电镜 (SEM) 观察了在不同磷化液 pH 值和不同磷化时间下所得到磷化膜的微观结构形 貌，并通过电化学阻抗谱(EIS)研究了磷化液 pH 值和 磷化时间对磷化处理后镁合金耐蚀性的影响。
2.4 磷化膜形貌分析
采用 LEO-1450 型扫描电镜观察镁合金表面磷化 膜的微观形貌。
a (镁合金基体)
b (pH=5)
c (pH=4)
d (pH=3)
e (pH=2.5)
f (pH=2)
图 1. 不同 pH 值的磷化液中所得到镁合金表面磷化膜的 SEM
1099
978-1-935068-89-1 © 2011 SciRes.
2.3 电化学测试
采用 PARSTAT2273 型电化学工作系统测试磷化 处理后镁合金在 3.5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱。 测试时采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电 极为甘汞电极，磷化处理后的镁合金为工作电极。电 化学阻抗测试时的频率范围为 100kHz-10mHz，正弦 信号的幅值为±10mV。
3.2 磷化时间的影响
图 3 为磷化温度为 30℃，磷化液 pH 值为 2.5 条 件下，不同磷化时间下所得到镁合金表面磷化膜的 SEM。从图 3 中可以看出，当磷化时间为 1min 时， 镁合金表面只是零散地分布着一些晶核，大部分的表 面被镁合金基体所占据；磷化时间从 1min 到 10min， 晶核的数量增多，磷化膜逐渐将镁合金基体覆盖；当 磷化时间达到 20min， 磷化膜将镁合金基体完全覆盖，
成分 含量 Al 8.5-9.5 Zn 0.45-0.90 Mn 0.17-0.4 Si ≤0.05 Cu ≤0.025 Ni ≤0.001 Fe ≤0.004 Mg 余量
2.2 磷化配方与处理工艺
磷化液主要组成成分为：ZnO 0.5-5.0g/L、NaNO3 0.2-9.0g/L、NaF 0.1-4.0g/L、酒石酸钠 0.3-7.0g/L。 磷化处理工艺的流程为： 镁合金试样→240#-1000# 水砂纸打磨→水洗→无水酒精和丙酮清洗→干燥→磷 化处理→水洗→干燥备用。 磷化温度为 30℃，磷化液 pH 值为 2-5,磷化时间 为 1-30min。
并呈现出连续的针尖状结构且磷化膜并不完全致密， 存在着少量的裂纹。裂纹的出现时因为在磷化过程中 磷化液中的 H+会与镁合金反应生成 H2，这些裂纹正 是由于 H2 从镁合金表面析出而造成的。磷化时间为 30min 得到的磷化膜也呈现出针尖状结构，但是与 20min 得到的磷化膜相比，针尖状结构不明显且裂纹 变大了，其原因是：1-20min 这个过程是磷化膜的生 长阶段，当磷化时间达到 20min，磷化膜的生长就基 本完成了，继续延长磷化时间，磷化液中游离酸根离 子的存在使磷化膜发生了部分溶解，使得针尖状结构 不明显、裂纹变大。磷化膜呈现出连续的针尖状结构 且磷化膜并不完全致密，存在着少量的裂纹。 图 4 为磷化温度为 30℃，磷化液 pH 值为 2.5 条 件下，不同磷化时间处理后的镁合金在 3.5%NaCl 溶 液中的 EIS。 从图 4 （a） 所示 Niquist 图中的可以看出， 磷化处理时间从 1min 到 20min，Niquist 图中容抗弧 半径逐渐增大，但是当磷化处理时间超过 20min 后， Niquist 图中容抗弧半径不但不增大反而却急剧下降。 从图 4（b）所示的 Bode 图中可以看出，磷化处理时 间从 1min 增加到 15min 时，10mHz 下的阻抗值逐渐 增大，但是当磷化时间超过 20min 后，10mHz 频率下 的阻抗值降低并且基本恒定在 1.2×104Ω·cm2 左右。磷 化 30min 时 10mHz 下的阻抗值较 20min 时要小这一 现象从侧面也证明了 SEM 得到的结论，即磷化时间 存在一个最优值，磷化时间过长反而会使磷化膜的完 整致密性有所下降，从而导致对镁合金基体的保护作 用下降。
图 2. 为磷化温度为 30℃，磷化时间为 30min 条 件下，不同 pH 值的磷化液中磷化处理后镁合金在 3.5%NaCl 溶液中的 EIS。从图 2（a）所示的 Niquist 图中可以看出，不同 pH 值的磷化液磷化处理后镁合 金在 3.5%NaCl 溶液中电化学阻抗谱 Niquist 图中表现 出来的容抗弧半径大不相同，当 pH=2.5 时 Niquist 图 中容抗弧半径最大且没有出现感抗弧； 而当 pH=5、 4、 3 或 2 时 Niquist 图中表现出来的容抗弧半径相对于 pH=2.5 时都较小且都出现了感抗弧。 感抗弧的出现表 明磷化膜具有一定的电感特征而容易导电，从而起不 到对镁合金基体良好的保护作用。从图 1（b）所示的 Bode 图中可以看出， 当 pH=2.5 时 10mHz 下的阻抗值 3 2 高达 7.4×10 Ω·cm ，而当 pH=5、4、3 和 2 时 10mHz 下 的 阻 抗 值 分 别 为 2.5×102Ω·cm2 、 1.4×103Ω·cm2 、 9.8×102Ω·cm2 和 7.1×103Ω·cm2， 几乎小了 1 个数量级， 而 镁 合 金 基 体 在 10mHz 下 的 阻 抗 值 仅 仅 只 有 1.0×102Ω·cm2。 这说明在不同 pH 值磷化液中得到的磷 化膜对镁合金基体均有一定的保护作用，当 pH=2.5 时所得到磷化膜的保护作用最强。
The 6th China Corrosion Conference
3x10 2x10 1x10 -Z'' / .cm
2 3
3
3
pH=2 pH=2.5 pH=3 pH=4 pH=5
10
4
pH=2 pH=2.5 pH=3 pH=4 pH=5
镁合金基体
10 |Z| / .cm
2
3
0 -1x10 -2x10 -3x10
3 结果与讨论
3.1 磷化液 pH 值的影响
图 1 为磷化温度为 30℃， 磷化时间为 30min 条件 下，不同 pH 值的磷化液中所得到镁合金表面磷化膜 的 SEM。从图 1 中可以看出，当磷化液 pH=5 时，在 镁合金表面上零散地分布着少量的晶核，而大部分表 面仍然被镁合金基体所占据； 当 pH=4 时， 晶核较 pH=5 时增加了许多且一些晶核开始长大，但是仍然没有完 全将基体覆盖；当 pH=3 和 2.5 时，磷化膜已经可以 将镁合金基体完全地覆盖住，但是磷化膜上出现了一 些球状凸起物，pH=3 时磷化膜上的球状凸起物要比 pH=2.5 时要多。这一现象可以解释为：当 pH=3 时磷 化液中的 H+浓度相对来说还比较小， 这样会导致磷化 液中可溶性磷酸二氢盐的离解平衡向右移动，磷化液 中 Zn2+和 PO43-的含量会急剧增加； 当镁合金基体被磷 化膜完全覆盖后， 磷化液中剩余的 Zn2+和 PO43-会继续 在磷化膜表面沉积，这样在磷化膜上就出现了球状凸 起物。球状凸起物的存在使磷化膜均匀性变差，当磷 化膜与电解质溶液接触时会在磷化膜上形成许多腐蚀 微电池，使得磷化膜对基体的保护作用变差。