镁合金磷化处理与磷化膜的耐蚀性

8． 500%～ 9 500% Al； 0． 450% ～ 0． 900% Zn； 0． 170% ～ 0． 400% Mn； 0． 080% Si； 0． 025% Cu； 0． 001% Ni； 0． 004% Fe 及 Mg（ 余量） 。试样尺寸为 10mm × 22mm × 3mm。 1． 2 磷化处理
ZHANG Dan，XIONG Jin-ping，ZUO Yu
（ College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）
Abstract： An optimized zinc series phosphating formula for chrome-free phosphating of magnesium alloy was gained through orthogonal test． The phosphating film showed a needle-like microstructure under scanning electron microscope． The result of EDS showed that the main composition of the film was zinc phosphate． The results of corrosion test and electrochemical measurement showed that the corrosion resistance of magnesium alloy was significantly improved by this optimal phosphating treatment． Key words： magnesium alloy； phosphating film； corrosion resistance
引言
镁合金具有质量轻、比强度高、减震性好、铸造 性好 等 优 点，被 称 为 21 世 纪 的“绿 色 工 程 材 料”［1-2］，在航空 航 天、汽 车、电 子、军 工 及 能 源 等 工 业有广泛应用［3］。但由于镁合金化学活性高、标准 电位负、其 氧 化 膜 疏 松 多 孔，因 而 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性能很差［4］，这是镁合金应用的最主要限制。目前 国内外常用的镁合金表面防护处理方法有： 化学转 化、电镀或化学镀、阳极氧化、微弧氧化、扩散涂层、
CorrTest 电化学测试系统上进行，v扫描 为 0． 8 mV / s，
电位扫描范围为 － 400 ～ + 1 000 mV。而交流阻抗 测试在 Princeton Applied Research 2273 电化学工作 站上进行，频率测量范围为 100kHz ～ 100mHz，正弦 波交流电幅值为 ± 10mV。 1． 4 样品表面形貌的观察与能谱分析
亚硝酸钠
1 ～2 g/L
硝酸钠
2 ～4 g/L
焦磷酸钠
2 ～4 g/L
通过正交试验并以耐腐蚀性能作为主要指标
来优化出 AZ91D 镁合金的磷化配方与工艺。
1． 3 磷化膜耐腐蚀性能的测量
采用腐蚀质量损失试验和电化学测试来评价
磷化膜的耐腐蚀性能。
1． 3． 1 浸泡试验
将磷化处理后的试样称量，其质量记为 m0 ，然
k1
225
198
143
208
k2
234
216
178
200
k3
177
222
314
227
R
57
24
170
26
2011 年 2 月
电镀与精饰
第 33 卷第 2 期（ 总 215 期）
·7·
极差 R 反映了各因素在磷化液配方中的重要 性 ，由 极 差 大 小 可 知 在 磷 化 液 配 方 中 ，各 因 素 对 磷 化膜耐蚀性能影响大小的顺序为： ρ（ 氟化钠） ＞ ρ（ 氧化锌） ＞ ρ（ 焦磷酸钠） ＞ ρ（ 磷酸） 。k1 这一行 的 4 个数，分别是因素 A、B、C、D 的第 1 水平所在 的试验中对应的腐蚀速率的平均值。由极差可知 因素 C［ρ（ 氟化钠） ］对磷化膜的耐蚀性能影响最 大。从表 1 还 可 以 看 出，因 素 C 的 3 个 水 平 所 对 应的腐蚀速率平均值中第 1 水平所对应的数值 0． 014 3最小，因此取因素 C 的第 1 水平最好。同 样地，按照 k1、k2、k3 中的最小值选取各因素的水 平，可以得到最优配方是 A3B1C1D2，该最优配方 在正交试验中没有出现。而 8 号试验的腐蚀速率 在所有正交 试 验 中 最 小，因 此 8 号 配 方 为 优 选 配 方。为了 确 定 A3B1C1D2 是 否 是 最 优 配 方，针 对 该配方进行 腐 蚀 质 量 损 失 试 验，结 果 发 现 经 该 配 方磷化处理后的 AZ91D 镁合金 v腐蚀 为 94mg / m2 ·h， 比 8 号试验的腐蚀速率更小，因此 A3B1C1D2 确定 是最 优 配 方，即： 2． 0g / L 氧 化 锌，25mL / L 磷 酸， 1． 0g / L氟化钠，3． 0g / L 焦磷酸钠，2． 0g / L亚硝酸钠， 3． 0g /L 硝酸钠。 2． 2 电化学测试研究
表 1 正交试验设计及结果
A
B
C
D 实验结果
序号 ρ（ 氧化 ρ（ 磷酸） / ρ（ 氟化 锌） / （ g· （ mL· 钠1 ）
ρ（ 焦磷酸 v腐蚀 / （
钠） / （ mg·m －2·
g·L －1 ）
h －1）
1 1（ 1． 0） 1（ 25） 1（ 1． 0） 1（ 2． 0） 139
2011 年 2 月
电镀与精饰
文章编号： 1001-3849（ 2011） 02-0005-04
第 33 卷第 2 期（ 总 215 期）
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镁合金磷化处理与磷化膜的耐蚀性
张 丹， 熊金平， 左 禹
（ 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）
摘要： 通过正交试验得到了镁合金无铬最优锌系磷化配方，所得到的磷化膜在扫描电镜下观察呈
有机涂层、气相沉积和激光改性等［5-6］。其中，化学 转化法具有设备简单、投资少、操作容易等优点［7］。 化学转化处理主要分为： 铬酸盐化学转化处理和无 铬化学转化处理。铬酸盐化学转化处理研究时间 长，工艺比较成熟，但是 Cr（ Ⅵ） 剧毒、致癌、污染环 境［8］。磷酸盐转化法是无铬化学转化的一种，工艺 操作简单，成 本 低 廉，适 于 批 量 生 产。 本 文 采 用 锌 系磷化配方，在 AZ91D 镁合金表面上成功制备了耐 腐蚀性能优异的磷化膜。
图 2 所示为磷化前后 AZ91D 镁合金在室温 3% NaCl 水溶液中的交流阻抗谱。
图 2 试样 AZ91D 镁合金在室温 3% NaCl 水溶液中的 EIS 谱
从图 2 可知，磷化处理后可使 AZ91D 镁合金在 3% NaCl 水溶液中的最低频率阻抗值提高 3 个数量 级以上，这与图 1 所示的极化曲线结果相吻合。同 时磷化后使 AZ91D 镁合金在 3% NaCl 溶液中腐蚀 速率表现出的两个时间常数转变为一个时间常数， 可用图 3 所示的等效电路来描述。金属表面与溶液 之间的界面可以用一个电容元件 C 和一个电阻元 件 R 来描述，AZ91D 镁合金在 3% NaCl 溶液中同样 如此。由于镁合金基体表面有天然氧化膜，基体与 溶液并非直接接触，因此基体与天然氧化膜界面可 以用氧化膜电容 Cof 和氧化膜电阻 Rof 描述。而且 AZ91D 镁合金表面的天然氧化膜耐腐蚀性能较差， 很容易溶解，因而导致 AZ91D 镁合金基体的活性溶 解，从而导致双电层电容 Cd 和界面反应电阻 Rr 的 出现，导致了反映天然氧化膜和界面特性的两个时 间常数（ 图 3a） 。磷化后，镁合金基体表面的天然氧 化膜被磷化膜取代，因此等效电路中出现磷化膜电 容 Cpf和磷化膜电阻 Rpf。由于磷化膜的耐蚀性较 好，在所研究的频率范围内磷化膜能保护基体免遭
用 SK4700 型扫描电子显微镜（ 日立公司生产） 观察磷化处理前后 AZ91D 镁合金样品的表面形貌。 用能谱仪分析磷化膜的化学成分及其含量。
2 实验结果与讨论
2． 1 磷化液配方的优化 在磷化液基础配方的基础上，采用正交试验优
化 AZ91D 镁合金的磷化液配方。将氧化锌、磷酸、 氟化钠、焦磷酸钠的质量浓度作为四个因素 A、B、 C、D，每个因素取三个水平，采用 L9 （ 34 ） 正交表进 行正交试验。采用 AZ91D 镁合金磷化试样在 3% NaCl 水溶液中室温浸泡 24h 后的腐蚀质量损失试 验结果作为评价磷化膜耐蚀性能的指标，腐蚀速率 越小越好［9］。正交试验设计及结果见表 1。
磷化处理工艺流程为： 镁合金试样→酒精清洗 →丙酮清洗→碱洗脱脂（ 在 50℃ 的 5% 氢氧化钠溶 液中浸泡 15min） →水洗→水洗→磷化处理（ 室温， 15min） →冷风吹干→备用。
磷化基础液配方如下：
磷酸（ w = 85% ）
25 ～ 35 mL / L
氧化锌
1 ～2 g/L
氟化钠
1 ～3 g/L
2． 2． 1 极化曲线
图 1 是磷化前后试样在 3% NaCl 溶液中的动电 位极化 曲 线。表 2 是 通 过 极 化 曲 线 得 到 的 φcorr 和 Jcorr 。
图 1 试样的极化曲线
表 2 磷化前后试样的 φcorr 和 Jcorr
状态
φcorr / V，vs SCE
Jcorr / （ mA·m － 2 ）
1． 3． 2 电化学测试
电化学测试采取三电极系统，以饱和甘汞电极
为参比电极，铂 电 极 为 辅 助 电 极，磷 化 前 后 的 试 样
为工 作 电 极，非 工 作 面 用 914 胶 封 装 后 暴 露 大 约 1． 5 cm2 的工作面积。电解液为室温的 3% NaCl 水