热力学第一定律在状态变化过程中的应用
热力学第一定律的内容及应用
物理化学论文论热力学第一定律学院：化学与化工学院专业：矿物加工工程班级：1301姓名：***学号：**********热力学第一定律的内容及应用【摘要】:热力学第一定律即能量守恒及转换定律,广泛地应用于学科的各个领域,和热力学第二定律一起构成了热力学的基础,因此,深刻地理解和掌握该定律显得尤为重要,本文阐述了其产生的历史背景,具体内容及其应用【关键字】:热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率;应用；影响【引言】在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。
直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。
本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。
1．热力学第一定律的产生1.1历史渊源与科学背景人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。
中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一，古希腊米利都学派的那拉克西曼德（Anaximander,约公元前611—547) 把火看成是与土、水、气并列的一种原素,它们都是由某种原始物质形成的世界四大主要元素。
恩培多克勒（Empedocles,约公元前500—430）更明确提出四元素学说,认为万物都是水、火、土、气四元素在不同数量上不同比例的配合,与我国的五行说十分相似。
但是人类对热的本质的认识却是很晚的事情。
18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。
这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的理论。
热力学第一定律的表述方式及应用
热力学第一定律的表述方式及应用热力学第一定律是热力学中的基本定律之一，也被称为能量守恒定律。
它指出，在任何一个热力学系统中，系统的内能变化等于系统所吸收的热量与对外做的功的代数和。
这一定律为我们理解和描述热力学系统的行为提供了重要的理论依据。
一、热力学第一定律的表述方式热力学第一定律可以用以下三种方式进行表述：1. 微分形式在微分形式下，热力学第一定律可以表示为：[ = Q - W ]其中，( U ) 表示系统的内能，( Q ) 表示系统吸收的热量，( W ) 表示系统对外做的功。
2. 积分形式在积分形式下，热力学第一定律可以表示为：[ U = Q - W ]其中，( U ) 表示系统内能的变化量，( Q ) 表示系统吸收的热量，( W ) 表示系统对外做的功。
3. 宏观形式在宏观形式下，热力学第一定律可以表示为：[ _{i=1}^{n} i = {j=1}^{m} _j ]其中，( _i ) 表示系统从第 ( i ) 个热源吸收的热量，( _j ) 表示系统对外做第 ( j )项功。
二、热力学第一定律的应用热力学第一定律在工程、物理等领域有着广泛的应用，下面列举几个常见的应用实例：1. 热机效率的计算热机效率是指热机所做的功与吸收的热量之比。
根据热力学第一定律，热机所做的功等于吸收的热量减去内能的变化量。
因此，热机效率可以表示为：[ = ]2. 制冷机的性能分析制冷机的工作原理是利用工作物质在循环过程中吸收热量，从而实现低温环境的创造。
根据热力学第一定律，制冷机吸收的热量等于制冷量与制冷机压缩机所做的功之和。
因此，可以通过热力学第一定律来分析制冷机的性能。
3. 太阳能热水器的设计太阳能热水器利用太阳能将光能转化为热能，为用户提供热水。
根据热力学第一定律，太阳能热水器吸收的热量等于水温升高所吸收的热量与热水器损失的热量之和。
因此，在设计太阳能热水器时，需要考虑热量的损失，以提高热水器的效率。
4. 热传导过程的分析热传导是热量在物体内部由高温区向低温区传递的过程。
热力学第一定律的应用
热力学第一定律的应用1 理想气体Gay-lussac 和Joule实验Gay-lussac 和Joule分别于1807和1847做了气体向真空膨胀的实验。
装置如图所示。
观察气体由A向真空容器B的膨胀，达到平衡后，没有观察到水浴温度的变化。
同时气体对外也没有做功。
即W=0, Q=0, U=0。
结论：气体在自由膨胀中，内能不变。
根据这个实验，提出了理想气体的焦耳定律：“物质的量固定的气体，它的内能只是温度的函数，而与压力和体积无关。
对于理想气体，等温条件下，PV=常数，可得：焓也只是温度的函数。
同理，C p和C V也仅是温度的函数。
理想气体的C p-C V利用热容的定义，U、H的全微分性质和理想气体的状态方程，可以得到证明：理想气体C p-C v= nR2 可逆过程体积功指体系反抗外力作用膨胀而与环境的功交换。
功是一个过程量。
考虑体系从状态(P1,V1)变化到(P2,V2)经4个不同的体积膨胀过程，所做功分别为：自由膨胀(真空膨胀)：外压为0，功We1=0。
体系膨胀但没有功。
抗恒外压膨胀：外压P e=P2不变，体积变化为V2-V1，W e2= -P2 (V2-V1)。
膨胀过程，V2>V1，W为负值，表示体系对环境做功。
抗二次恒外压：抗外压Pe1，体积变化V’-V1，再抗恒外压P e=P2，体积变化V 2-V’。
做功We3= -Pe1(V’-V1)-P2(V2-V’)。
准静态膨胀：环境压强比体系低一个微小的压差，P e = P-dP，体系发生一个微小的体积膨胀dV。
当这样的微小的外压降低连续发生，直至外压P e=P2，相应体积从V1变到V2时，过程所做功为其中忽略了2阶微小变化dPdV。
若气体近似按理想气体处理，可得：过程不同，体系所做功也不同。
比较四个功的绝对值，可以看到：|We4|>|We3|>|We2|>|We1|。
即准静态过程体系对外做功最大。
功的几何意义是P-V曲线所围面积。
§1_6_3 热力学第一定律在相变化中的应用
小结：理想气体在各种过程中Q, W, ΔU, ΔH 的计算
（前提：封闭系统，W ′=0，无化学变化） 定温过程 WV=－psuΔV WV=－∫pdV
Q=W QV=ΔU Qp=ΔH Q=0
ΔU=0
ΔH=0
定容过程 定压过程 绝热过程
可逆相变化
End
WV=0 WV=－psuΔV WV=ΔU WV=－psuΔV
Hale Waihona Puke ①定压升温101.3 kPa, 25℃
H2O(g)
③定压降温
2mol H2O(l) ΔH1 =
101.3 kPa, 100℃
②可逆相变
H2O(g)
则 Qp=ΔH =ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
∫
T2 T1
nC
p ,m
( l ) d T = nC
p ,m
(l ) Δ T
ΔH2 = n ·ΔvapHm ΔH3 = ∫ T nC
升华焓: ΔsubHm, 晶型转变焓: ΔtrsHm(α→β)
纯物质 B(α)
2、相变化过程的体积功和ΔU
定温、定压 WV =－p(Vβ－Vα)
B(β) Qp＝ΔαβH
由热一律, W′＝0 时 ΔU＝Qp＋WV 或 ΔU＝ΔH －p(Vβ－Vα) 1)对熔化和晶型转变 ΔV≈0，WV≈0， ΔU≈ΔH （s→l ， s1→s2） 2)若β为气相，α为凝聚相 (蒸发和升华) WV =－pVβ Vβ >>Vα，所以 ΔU =ΔH －pVβ 若气相视为理想气体 WV =－pVβ=－nRT 则 ΔU ＝ ΔH－nRT
（1-53）
典型例题
水的正常沸点
例1：2mol 水在101.3 kPa，100℃时蒸发，变成同温 同压下的水蒸气（设水蒸气为理想气体），求此过程 的Q、W、ΔU和ΔH。已知水在100℃及标准压力下的摩尔
第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=Δ或'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=−+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 2. 焓的定义式pVU H +=3. 3. 焓变（1） )(pV U H Δ+Δ=Δ式中为乘积的增量，只有在恒压下)(pV ΔpV )()(12V V p pV −=Δ在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC Δ=∫T 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4. 4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
2,m 1d V U nC Δ=∫T5. 5. 恒容热和恒压热(d V Q U =Δ0,'0)V W ==p Q H =Δ(d 0,'0)p W ==6. 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d (/)p p C Q T H T p ==∂∂δ/d (/)V V C Q T U T ==∂∂V p V R 3（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）,m //p p p c C m C M==式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4）,m ,m p V C C −=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系2,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =−∫7. 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21v ap m 2vap m 1v ap ,m ()()d T p T H T H T C T Δ=Δ+Δ∫或 vap m vap ,m (/)p p H T ∂Δ∂=ΔC d amb ∑−=−−=−−=式中 = C (g) —C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
热力学第一定律的实际运用
热力学第一定律，又称热力学第一定律原理或热力学第一定律定理，是热力学的基本定理之一。
它指出：在任意一个过程中，物质的总热力量Q和总功率W之和是定值，即Q+W=定值。
热力学第一定律的实际运用广泛，可以用来解决各种热力学问题。
下面给出几个具体的例子。
制冷机的工作原理：制冷机是利用制冷剂的汽化-冷凝-膨胀过程来进行冷却的。
制冷剂从低压汽化到高压气体的过程中，汽化所吸收的热量就是制冷机所发出的冷量。
这个过程可以看作是制冷机消耗的功率W，对应的热力学第一定律式为Q+W=定值。
热水器的工作原理：热水器是利用电能将水加热的。
电能转化成热能的过程可以看作是热水器消耗的功率W，加热水所吸收的热量就是热水器发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
汽车发动机的工作原理：汽车发动机是利用燃料的燃烧来产生动力的。
燃料的燃烧过程中，消耗的燃料质量就是汽车发动机的功率W，燃烧所释放的热量就是汽车发动机发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
光伏发电的工作原理：光伏发电是利用光能转化成电能的过程。
光能转化成电能的过程可以看作是光伏发电的功率W，光伏发电所产生的电能就是光伏发电发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
以上就是热力学第一定律的几个具体运用例子。
可以看出，热力学第一定律是一个非常重要的定理，在各种热力学过程中都有着广泛的应用。
热力学第一定律及其在等值过程中的应用
等容 dV 0
P C T
QV E E CV ,mT
等压 dP 0
V C T
QP E PV
E CV ,mT
等温 dT 0 PV C QT A
0
绝热
dQ 0
PV C1 V 1T C2 P 1T C3
Aa E
E CV ,mT
15
过程 等容
功A 0
热量Q
CV ,mT
热力学第一定律
微小过程：dQ dE dA 符号 d 表示
因为Q、A不是状态函数，不能写成“微元明确几点：
Q E A
①.注意内能增量、功、热量的正负规定。
②.热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中 的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。
A V2 RT dV RT V2 dV
V1
V
V V1
V1
等温过程的功 A RT ln V2 （1）
V1
T
2 V2 V
8
由过程方程 P1V1 P2V2
则等温过程的功 6.热量
A RT ln V2
V1
RT ln P1
P2
（2）
无法使用 QT CT (T2 T1) 计算等温过程的热量。
原因：对于等温过程温度不变，Q=A，而功是过程量， 与过程有关，因而CT也与过程有关，没有意义。
第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作 功的机械。
第一类永动机违反能量守恒定律。
热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适 用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
3
二、热力学第一定律在等值过程中的应用
1.等容过程
等容过程也称等体过程。
V
1.过程特点 系统的体积不变 dV 0
大学物理5.2 热力学第一定律及其应用
又 dW = − dE
∴ dW = PdV = − 而 PdV + VdP =
dE =
M
M
µ
CV dT
(1) ( 2)
µ µ
CV dT RdT
M
由 （ 2） 得
dT = ( PdV + VdP )
µ
M R
代入(1)得 代入(
M µ PdV =－ CV ( PdV + VdP ) MR µ
PRdV =－CV ( PdV + VdP )
W = − ∫ dE = − ( E2 − E1 )
E1
E2
上式表明， 上式表明，在 绝热过程中， 绝热过程中，系统 对外做功完全依靠 自身热力学能的减 少.
p p1 p2 0
V1
绝热线
Ι
ΙΙ
V2
等温线
V
∵ E 2 − E1 =
∴ W =− M
M
µ
CV (T2 − T1 )
µ
CV (T2 − T1 )
3. 等温过程 温度保持不变的过程叫做等温过程 等温过程. 温度保持不变的过程叫做等温过程
∵ dT = 0 ∴ dE = 0
（热力学能只取决 于温度） 于温度）
p p1 p p2 0
Ι
∴ dQT = PdV M 1 又P＝ RT µ V
ΙΙ
V1 dV V2 V
dV RT ∴ W = ∫ PdV = ∫ V1 V1 µ V M V2 V2 RT ln = P1V1 ln = µ V1 V1
e a
d
V
沿曲线bea返回到状态 （2）当系统从状态 沿曲线 返回到状态 ）当系统从状态b沿曲线 返回到状态a 外界对系统做功84J ，问系统是吸热还是放 时，外界对系统做功 热？传递了多少热量？ 传递了多少热量？
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1.3 热力学第一定律在状态变化过程的应用1.3.1 简单状态变化（物理变化）(1) 凝聚态体系特点是：△V ≈ 0，体积功W ≈ 0，且Cp ≈ CV 恒压变温有： • 恒温变压有：（2）气体体系①自由膨胀：特点是 p 外=0，则W = 0速度快 Q ≈0，则△U = 0对理想气体：△T = 0，则△H = 0对非理想气体： △H = △U + △(pV )= p 2V 2－ p 1V 1②恒容过程特点是 △V = 0，则 W = 0△H = △U + V △p对理想气体△U = nCV ,m △T ， △H = nCp ,m △T③恒压过程特点是 p 体= p 外= p ，故 W = － p △V△U = △H － p △V对理想气体: △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △TW = － p △V = nR △TQ H T nC T nC U p V =∆=≈=∆⎰⎰2121T T m ,T T m,d d 0d 21T T m ,===∆⎰T nC Q U V p V V P V P PV U H ∆≈-=∆+∆=∆1122)(⎰==∆21T T m,d TnC Q U V ⎰==∆21T T m ,d TnC Q H p p ⎰==∆21T T m ,d TnC Q U V V④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ▲恒温可逆过程▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定⑤绝热过程特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV ) 对理想气体： △U = nCV ,m △T ，△H = nCp ,m △T ▲绝热可逆过程可以导出：理想气体绝热可逆过程方程： γpV =常数▲绝热不可逆过程：绝热可逆过程方程不能用！！！ 由热力学第一定律导出结果1.3.22. 相态变化（1）可逆相变在正常相变点处进行的相变过程可视为恒温恒压可逆过程，则Qp =△H ，称为相变热，如蒸发热(△vap H )，升华热(△sub H )，熔化热( △fus H )等，或△vap H m ， △sub H m ，△fus H m ，等等。
通过相变过程的量热或者热分析获得相变热 W =－p △V△U = Q +W =△trs H －p △V 注意计算过程中的近似处理：※考虑融化时：△V 1 ≈ 0，则△U 1≈△H 1 ※考虑蒸发时： V 气＞＞ V 液， 则△V = V 气 － V 液≈ V 气 ， W =－p △V ≈ －pV 气 = －nRT12ln d )d (2121V VnRT V V nRT V p W Q V V V V ==--=-=⎰⎰TnC H m p ∆=∆,⎰⎰-=-=∆=2121d )(d )(V V V V V V K V p U W TnC U m V ∆=∆,（2）不可逆相变非正常相变过程，设计同始末态相同的可逆过程与简单状态变化的组合进行计算。
例1 设在273.2K 和1013.25kPa 时，有10.003dm 的理想气体，用下列几种不同过程膨胀至压力为101.325kPa 的状态：（1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）反抗恒外压101.325kP 绝热不可逆膨胀。
计算气体最后的体积和所做的功。
设R C m V 23,=。
解 （1）恒温可逆膨胀332112100.0dm101.325kPa10.00dm kPa 25.1013=⨯==p V p V 2111121ln lnp pV p V V nRT W -=-= kJ 333.23Pa10325.101Pa1025.1013ln m 1010.00Pa 1025.101333333-=⨯⨯⨯⨯⨯-=- （2）绝热可逆膨胀352311,,,,,=+=+=+==R R C R C R C C C mV mV m V mV m p γ 因γγ1122V p V p =γγ1212V p p V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=所以335311212dm 81.39dm 00.1010=⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=V p p V γ 所以11122--=γV p V p WkJ 15.9135m 1010.00kPa 25.1013m 1081.39kPa 325.1013333-=-⨯⨯-⨯⨯=--用公式γγT p -1=常数可求得K 7.1082=T 。
（3）反抗恒外压101.325kPa 不可逆绝热膨胀。
对于不可逆绝热膨胀，不能使用可逆绝热膨胀的过程方程求2V ，只能使用理想体状态程111222T Vp T V p =求2V 。
所以11221221112V T Tp p p T T V p V ==但上式右边有一个未知数2T ，因此必须先求2T 。
方法如下：W W Q U =+=∆⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=--=-1122212212,)()(p nRT p nRT p V V p T T nC m V⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=-1122212,)(p RT p RT p T T C m V11221,2,p RT p RT T C T C m V m V +-=-112,1121,2,)(T R p p C p RT p T C T R C m V m V m V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=+1,112,,112,2+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=RC T p p R C R C T R p p C T m V m V m V m V K 8.174123K 16.27310123=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=因此33112212dm 98.63dm 00.10K16.273K8.17410=⨯⨯==V T T p p V 于是kJ 742.5m 1010.00)(63.98kPa 325.10133-=⨯-⨯-=∆-=-V p W例2 2mol.理想气体，在101.325kPa 下,从300K 加热到400K ，已知m V C ,=31.40+13.4×310-T (11K mol J --⋅⋅)，求此加热过程中的 W 、Q 、H ∆及U ∆。
解1.663kJK )300400(K mol J 314.8mol 211-=-⨯⋅⋅⨯-=∆-=∆-=--T nR V p W⎰⎰+==∆=2121)(,,T T m V T T m p dT R C n dT nC H QkJ 881.8K mol J )314.8104.1340.31(mol 2400300113=⋅⋅+⨯+⨯=⎰---dT T 7.218kJ kJ )663.1881.8(=-=+=∆W Q UU ∆也可用公式⎰=∆21,T T m V dT nC U 计算。
Pa p3dm V10 0 39.81 63.98 100 (108.8K)(174.8K)(273.16K)例3 10mol 温度为273.15K 的冰在101.325kPa 的压力下熔化为水，并在此压力下升温至373.15K ，然后蒸发为同温同压的蒸气。
试求该过程的W 、Q 、H ∆及U ∆。
已知273.15K 时冰的比容为1.0917 13g cm -⋅，冰的熔化热为334.721g J -⋅；273.15K 及373.15K 时水的比容分别为1.001及1.04313g cm -⋅，273.15K 至373.15K 水的比热为4.184 11K g J --⋅⋅，373.15K 时水的蒸发热为2259 1g J -⋅；373.15K 时水蒸气的比容为1677 13g cm -⋅。
解（1）11V p W ∆-=1361g m 10)0917.1001.1(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=J 654.1=kJ 250.60g J 72.334mol 18g mol 101111=⋅⨯⋅⨯=∆=--H QkJ 252.60J 654.1kJ 250.60111=+=+=∆W Q U（2）22V p W ∆-=1361g m 10)001.1043.1(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=J 766.0-=⎰=∆=21,22T T m p dTnC H QkJ 312.75K )15.27315.373(K g J 184.4mol 18g mol 10111=-⨯⋅⋅⨯⋅⨯=---kJ 311.75)J 766.0(kJ 312.75222=-+=+=∆W Q U（3）33V p W ∆-=1361g m 10)043.11677(mol 18g 10mol kPa 325.101---⋅⨯-⨯⋅⨯⨯-=kJ 567.30-=如果忽略液体水的体积，即把上式括号中的1.043去掉,由此造成的误差仅为0.062℅.冰，273.15K 1.0917 13g cm -⋅水，273.15K 1.00113g cm -⋅水，373.15K 1.04313g cm -⋅汽，373.15K 1677 13g cm -⋅（1）（2）（3）334.721g J -⋅4.18411K g J --⋅⋅2259 1g J -⋅kJ 620.406g J 2259mol 18g mol 101133=⋅⨯⋅⨯=∆=--H QkJ 053.376)kJ 567.30(kJ 620.406333=-+=+=∆W Q U 所以kJ 566.30J )30567766.0654.1(321-=--=++=W W W W542.182kJ kJ )620.406312.75250.60(321=++=∆+∆+∆=∆=H H H H Q 511.616kJkJ )566.30182.542(=-=+=∆W Q U。