第四章 酸碱平衡
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
多元弱酸的解离平衡
• 第一步：H2CO3 HCO3－＋H＋
•
Ka1(H2CO3) c(H
第二步：HCO3－
) / c c(HCO3 ) /
c(CHO2C3O2－3)＋/ cH ＋
c
4.2 107
• K反a应1K/a，2K(Hac2(2HC>1+O)0的33)，计溶算c(液H可中以)c/的(c按HHC一＋Oc元主3(C)弱要O/ c3酸来2)的自/ c解第 离一平步4.7衡解做离1011 近似处理。
例题
计算 0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-, 和CO32-的浓度以及溶液的pH值。
酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸(HIn) HIn 无色
H+ + In– 紫红色
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
[H ][I－ n ] [HIn ]
[HIn ] [I－ n ]
[H ]
K
a
溶液中[H+]增大至大于 10Ka 时，指示剂90％以 HIn 存在， 溶液无色
[H+]=0.1Ka 时，指示剂90％以 In– 存在，呈紫红色 [H+]=Ka 时， HIn 和In– 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
第四章-酸碱平衡和酸碱平衡紊乱PPT课件
• 概念：由于CO2排出障碍或CO2吸入过多， 使血浆中PaCO2原发性升高，导致pH下降
• 原因：
呼吸系统 功能障碍
CO2排出 减少
急性呼酸
• 分类：
慢性呼酸
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-
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呼酸机体的代偿调节
• 急性呼酸 的代偿调节
主要靠细胞内外 离子交换
及细胞内缓冲
慢性呼酸 主要为肾脏的 的代偿调节 代偿调节
尿素
＋
H
PO43- Ca2＋
H2PO4--
骨骼 Ca3(PO＋4)2
H
Ca2＋
PO43- 13
反映酸碱平衡状况的常用指标
pH值 动脉血CO2分压（PaCO2） 标准碳酸氢盐和实际碳酸氢盐 缓冲碱 碱剩余 阴离子间隙
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动脉血CO2分压（PaCO2）
• 是血浆中呈物理溶解状态的CO2分子产 生的张力（PaCO2），
指标（AG增高- 型）
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酸碱平衡紊乱的类型
酸中毒 碱中毒
HCO3-
pH＝
H2CO3
代谢性
酸中毒 碱中毒
呼吸性 酸中毒 碱中毒
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代谢性酸中毒（metabolic acidosis）
• 概念：血浆HCO3-原发性减少，pH下降
肠道液丧失
HCO3 -丢失
肾小管酸中毒 碳酸酐酶抑制剂
酸碱平衡的调节
体液缓冲系统
肺 肾
组织细胞
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体液缓冲系统的调节
• 缓冲系统：由弱酸和其共扼碱构成的具有缓 冲酸或碱能力的混合溶液体系。
H2CO3
第四章酸碱平衡
pH＝－lg[H+]
当[H+]较小时，采用pH值表示，pH的定义
是：溶液中氢离子相对浓度的负对数。 对[H+]· [OH-]＝Kw两边取负对数得： （-lg[H+]）＋（-lg[OH-] ）=-lgKw pH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于
1mol· L-1 ,相应的pH和pOH范围一般在0.0～
2.酸越强（越容易给出质子），其共轭碱就 越弱（越难接受质子）；反之则酸越弱，其共轭 碱就越强。如，HCl是很强的酸，Cl-就是很弱的 《无机化学》第四章 碱。
10
第四章 第一节酸碱质子理论 一、酸碱质子理论
按照质子理论的观点，酸和碱是通过给予和
接受质子的共轭关系相互依存和相互转化的。每
一个酸（碱）要想表现出它的酸（碱）性必须同 时有另一个碱（酸）存在。因此质子理论中的酸 碱关系可以概括为“酸中有碱，碱可变酸，有酸 才有碱，有碱才有酸”。
局限性：含氢物质。
《无机化学》第四章
11
知识补充：
第四章 第一节酸碱质子理论 一、酸碱质子理论
路易斯酸碱理论
凡是能接受电子对的物质叫做酸。酸是电子对
的接受体。 凡是能给出电子对的物质叫做碱。碱 是电子对的给予体。
H+ + OHH HCl + N H H
H OH
H H N H H + Cl12
《无机化学》第四章
Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，但是其
本身也不能电离产生OH-。
《无机化学》第四章
5
第四章 酸碱平衡 第一节酸碱质子理论
Arrhenius的酸碱电离理论的局限性
第四章酸碱平衡和酸碱平衡紊乱PPT课件
（1）血液的缓冲作用 H+ + HCO3－ → H2CO3 → H2O + CO2↑
H+ + Buf － → HBuf （2）细胞内液的缓冲作用
H＋
H＋＋Buf－ HBuf
HPO42－
Buf － Pr －
K＋
K＋
Hb－
.
25
２、肺的代偿调节作用 呼吸加深加快，肺的通量增加。几分钟即可出现。
.
17
AB（Acutual Bicarbonate） AB是隔绝空气的血液标本，在实际ＰａＣＯ２和 血氧饱和度条件下测得血浆ＨＣＯ３－的含量。 AB受呼吸和代谢两方面因素的影响（见表４－１）
正常：AB＝SB AB的意义在于：
①AB与SB差值反映了呼吸性因素的影响
呼吸 ·代谢－代谢＝呼吸因素
如果AB＞SB 呼吸性酸中毒或代偿后代谢性碱中毒ABBiblioteka SB 呼吸性碱中毒或代偿后代谢性酸中毒
②两者数值等同升降，反映代谢性因素指标
AB↓＝SB↓ 代谢性酸中毒
AB↑＝SB↑ 代谢性碱.中毒
18
四、BB（Buffer Basc）
BB是指血液中一切有缓冲作用的负离子碱的总和。 BB＝［ＨＣＯ３－］＋［Ｈｂ－］＋［Ｐｒ－］··· 正常值：45～52mmol／Ｌ，均值：48mmol／Ｌ BB 反映酸碱平衡代谢性因素指标（见表４－１） BB↓ 代谢性酸中毒 BB↑ 代谢性碱中毒 在呼吸性碱中毒或呼吸性酸中毒时，经肾脏代偿后， BB也可分别降低或升高。
.
10
管周毛 细血管 近曲小管上皮细胞
Na＋
Na＋－ K＋
K＋ ATP 酶
H＋ NH4＋
H2CO3
第四章 酸 碱 平 衡
••
+
Cu2
F B
F
3) Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及有机化合物都存在配
位共价键，所以Lewis酸碱概念显得过于广泛，有时不易掌握酸碱特征。
5. Pearson软硬酸碱理论 (1963)
1963年，Pearson在Lewis酸碱理论基础上，提出软硬酸碱理论。根据Lewis 酸碱得失电子对的难易程度，将酸分为软、硬酸，碱分为软、硬碱，以体 现各酸碱的特性。 硬酸包括Al3、Ti4等a类金属元素，硬碱为F、Cl、H2O…；软酸包括Ag、 Pt2、Hg2等b类金属元素，软碱为I、S2…；(介于两者之间)交界酸包括 Cu2、Fe2等，交界碱为NO2、SO32等。
4. Lewis酸碱电子理论 (1923，美国物理化学家)
● 酸碱定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱， 凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。
•• H + OH •• H
H + F F B •• ••
N H
H
•• H O H •• H H N H H F H H H
(2) 溶液酸度和碱度的常用表示法 (pH，pOH) 溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O] 和[OH]，常用 pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之总
和。
pH = lg [H3O] pOH = lg [OH] pKw = lg Kw 显然， pH + pOH = pKw = 14 pH和pOH的使用范围一般在0 14之间。在这个范围以外， 用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。
身边物质的pH值
食醋、草木灰、盐
一、 酸碱理论 1. 酸碱理论发展史
第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡
第四章酸碱平衡和沉淀溶解平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的传递。
根据酸碱质子理论，在水溶液中，弱酸及其共轭碱的关系：KΘa·KΘb=KΘw解离常数KΘa或KΘb：温度不变，解离常数不变。
已知弱酸的浓度和解离度，求弱酸的PH和解离常数？解：因为α=√KΘa·CΘ/C。
C（H+）=√Ka·C。
/CΘ 得出C（H+）=α·C。
/CΘ就可以求出PH，也可以求出解离常数。
酸碱平衡：已知酸的解离常数，求已知浓度C的含酸根的盐的PH？解：由酸的解离常数，根据Ka·Kb=Kw可得其共轭碱的解离常数Kb，代入得C（OH-）=√Kb·C/CΘ，所以C（H+）=Kw/C（OH-），PH=-lg（H+）缓冲溶液：配制缓冲溶液如何选择电解质及其对应的盐？解：解离常数K所对应的p H或POH尽可能地接近缓冲溶液的p H或POH缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱当缓冲比C弱酸/C共轭碱=1时，缓冲溶液的缓冲能力最大。
此时PH=PKΘa（弱酸）求缓冲溶液的PH值？解：由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。
以弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液（强酸与过量弱碱反应）为例：弱酸的（解离程度很小）浓度近似为强酸的浓度，共轭碱（没有考虑弱酸中所含有的碱根）的浓度=（弱碱的物质的量-强酸的物质的量）/混合后的总体积，则根据缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱即得。
如果再向混合液中加入酸或碱，再求弱酸和其共轭碱的浓度，代入缓冲方程即可。
溶度积与溶解度的关系：知溶解度求溶度积Ksp（生成的离子的乘积）？解：在不考虑离子水解的情况下，AB型Ksp＝s²AB2或A2B型Ksp＝4s³AB3型Ksp＝27s4A2B3型Ksp＝108s5 s是溶解度知溶度积kΘsp求溶解度s？⚠️AB型或AB2型方程不同。
例如：AgCl在0.1mol·L-1的NaCl溶液中溶解度为1.77×10-9mol·L-1。
第四章酸碱平衡和酸碱平衡紊乱
减少
增多
─H─CO─3-
增多
H2CO3
减少
呼吸性酸中毒
(PCO2202↑0/,3/C8 O2CP↑)
呼吸性碱中毒
(PCO2↓,C3O4 2CP↓)
常用检测指标及其意义
❖ pH和H+浓度 ❖ 动脉血CO2分压 ❖ 标准碳酸氢盐和实际碳酸氢盐 ❖ 缓冲碱 ❖ 碱剩余 ❖ 阴离子间隙
血气分 析仪测
出
计算 得出
HA
A- + H+
全血的缓冲系统：
H2CO3/HCO3- HHbO2/HbO2- HHb/HbH2PO4/HPO4- HPr/Pr-
主要缓冲对： H2CO3/HCO3- 53%
HCl+ HCO3- →H2CO3+Cl- 强酸变弱酸
不能缓冲挥发酸
CO2+H2O 由肺排出
缓冲挥发酸： HHbO2/HbO2- HHb/Hb-
pH=7.4
[HCO3-] [H2CO3]
=
20 1
意义：
pH< 7.35 ： 失代偿性酸中毒 pH> 7.45 ： 失代偿性碱中毒
？ 正常范围 ： 无紊乱 代偿性酸碱中毒阶段 某些混合型酸碱中毒 （程度相近）
❖血液pH值主要取决于血浆中 ❖A．H2CO3的浓度 ❖B．HCO3-的浓度 ❖C．CO2的浓度 ❖D．PaCO2 ❖E．[HCO3-]／[H2CO3]的比值
2020/3/8
15
❖血液缓冲系统以碳酸氢盐缓冲系 统的缓冲能力最强。HCO-3可以 缓冲所有的固定酸，但不能缓冲 挥发酸。挥发酸的缓冲主要靠非 碳酸氢盐缓冲系统，尤其是血红 蛋白缓冲系统。
2020/3/8
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❖血液缓冲系统中最重要的是 ❖A．碳酸氢盐缓冲系统 ❖B．磷酸盐缓冲系统 ❖C．血红蛋白缓冲系统 ❖D．血浆蛋白缓冲系统 ❖E．氧合血红蛋白缓冲系统
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44.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.1
18842. 1. 34.1 1. ++-
酸：碱：
H +
H +
+H 共轭酸碱
两个共轭酸碱对之间的质子传递反应
H + A -共轭酸碱对
共轭酸碱对
共轭酸碱对
共轭酸碱体系是不能独立存在的
4-2HPO +
34
+H
H PO
即能失去质子也能得到质子的物质
3O(l)H O +
4(aq) NH (aq) + +
+ H 3H O 酸(2)
3O(l)
H O ]- 1.0=2(aq)
H O(l) +
4(aq) NH 2(aq)
H O(l)
HAc(aq)3O(l)
H O +3(l) H O (aq) +
例：用合适的方程式来说明下列物质既是酸又是碱
H 2O ，3
HCO -：NH 3 + H 2O OH －+ NH 4＋解：H 2O ：HAc + H 2O H 3O ++ Ac －H 2O 是碱；H 2O 是酸；
3
HCO -
OH -+ H 2O H 2CO 3 +3HCO -是碱；3HCO -
23CO -+ H 2O
+ H 3O +
3HCO -是酸。
3HCO -
A 2-+ H 2O HA －+ OH -HA -+ H 2O
H 2A + OH -
K θa1
2) 多元酸碱的离解平衡K
θ
a2
K θ
b1
K
θb2
K a1θ·K b2θ＝K a2θ·K b1θ＝[H 3O +][OH –]＝K w θ
共轭酸碱对离解常数之间的关系
H 2A + H 2O H 3O ++ HA -HA -
+ H 2O H 3
O +
+ A 2-
共轭碱的离解 2. 酸碱的强度
酸碱的强弱－给出质子或接受质子的能力
K θa K θb 与的大小是衡量酸碱强弱的指标
共
轭酸碱对的酸碱性
424
3423+4
2HClO H SO H PO HAc H CO NH H O
酸
性
变强
-4-4
2-24-
-3
3-
ClO HSO H PO Ac HCO NH OH 碱
性变强
变
大
K a θ
变大
K b θ
2342434234 4.2
4.2 1.2.
HAc 分布曲线的讨论4.pH > p K a 时；
δAc-> δHAc Ac -为主要存在形式
1. δHAc + δAc = 1
2. δHAc 与δAc 相交处，δHAc =δAc = 0.5，pH = p K a
3. pH < p K a 时；
δHAc > δAc-,
HAc 为主要存在形式δ
HAc 、Ac -分布系数与溶液pH 值的关系曲线
O 4K θ
θ+2
+a1
a1[H ]
[H ]+K θθ+a1+
a1a1[H ]
[H ]+K K θθ
C 2O 4 ；
HC δ2）；（C 2O 4]+[HC -4
24
HC O 2-424
C O +H 2C 2O 4分布曲线的讨论
1. pH< pK a 1θ时, H 2C 2O 4为主要存在形式
2. p K a 1 θ<pH <p K a 2 θ时, HC 2O 4-为主要存在形式
3. pH > p K a 2θ时, C 2O 42-为主要存在形式
4. pH = 2.75时, δ1最大[HC 2O 4-]最大
δ1 =0.938δ2 = δ3=0.031
pK a 1pK a 2
H 3PO 4为分布曲线的讨论
1. pH< pK a 1 θ时, H 3PO 4为主要存在形式
2. p K a 1 θ<pH <p K a 2 θ时, H 2PO 4-为主要存在形式
4. pH > p K a 3
θ时, PO 4
3-为主要存在形式
3. p K a 2 θ<pH <p K a 3 θ时, HPO 42-为主要存在形式
H 3PO 4为分布曲线的讨论
4. pH = 4.7时, δ2最大,[H 2PO 4-]最大
234244H PO H PO HPO --0.003 0.994 0.003
5. pH = 9.8时, δ1最大,[HPO 42-]最大
δ1 =0.994,δ2 = δ3=0.003
4.3
1. 产物2
-3+3--22-3+
3-
-4.3
2.
22-3+22-3+
3+零水准物为基准得失质子的数--
311+--
23243243242332-23223-+ OH -32H 2CO 3+ OH -22
OH -+ H 3O +
3[OH -]=
3-2CO 3]注意：质子条件式中不出现零水准，是由零水准出发的酸
碱平衡式中右侧的结果;
得失质子的数目是与零水准比较的结果。
23243243242424-2b ：H 22O
OH -+ H 3O +
c ：[H 3O +] +[OH -42-PO 43-]
=[H 3PO 4]H 2PO 4-2O
42-3O +42-2O PO 43-3O +H 2PO 4-2O H 3PO 4-
232432432442232432432432343332233432434
+[HA]+
O ][H θ[HA]+] = [A -] + [
A -
OH
OH
] + 2[A
] + 2[A
A]
(1+ Array
]1
+
O])
] + [OH K K θa2θa1[HA +[HA
OH
] +[HCN] = [NH K θa (NH 1+[CN
OH
-[OH ]-[H +b
3[H O ]-[OH
4.4
=
Na 在弱电解质溶液中，加入含相同离子的易溶电解质溶液中有效地自由运动的离子浓度
活度a ：
盐效应
4.5 盐效应和同离子效应的关系
4.5
分类
❖缓冲溶液的选择原则❖❖❖❖
2424324323474
721
926
243410331235
3 4.74
3.772.86
1.26
9.95
例1：10.00 mL 0.200 mol ⋅L -1的HAc 溶液与5.50 mL 0.200 mol ⋅L -1 NaOH 溶液混合，求该混合溶液的pH 值。
已知pKa = 4.76反应后生成Ac -的物质的量
解：HAc 的物质的量
0.200 ⨯10.0⨯10-3= 2.0 ⨯10-3mol
NaOH 的物质的量
0.200 ⨯5.5 ⨯10-3= 1.1 ⨯10-3mol 1.1 ⨯10-3mol
反应后剩余HAc 的物质的量
9.0 ⨯10-4mol
(V = 10.0 + 5.5 =15.5 -=4.76lg ⨯⨯-4
-3
9.010=1.110
-1
mol L
解：0.15molNaH 0.10molNaOH
例
0.200 mol
0.100ml 1.00 mol 液的
解：加入
加入反应前
反应后
例
mol·
水）来配制
缓冲溶液？
解：缓冲组分应为
Na3PO 12
p
a,3=
K
反应前反应后
PO
H(
3
a,3
w
=
K
K
2
20
2
20
HPO
O2
4
.
x
.
x
.
x
.
+
+
-
衡浓
始浓
032
.0
10=
)
反应后
反应前。