7第七章酸碱平衡与酸碱滴定法
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酸碱滴定法
第七章酸碱平衡和酸碱滴定酸碱平衡一、内容提要（一）. 本章重点本章的内容包括酸碱理论、酸碱溶液的pH的计算以及缓冲溶液等，重点是酸碱质子理论、酸碱溶液的pH的计算以及缓冲溶液的特点、性质及pH值的计算。
1. 酸碱理论（1）阿仑尼乌斯的酸碱电离理论理论要点：电解质在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的化合物是酸，电离出来的阴离子全部是OH-的化合物是碱。
H+是酸的特征，OH-是碱的特征。
酸碱反应的实质是H+和OH-作用生成H2O的反应。
阿仑尼乌斯的酸碱电离理论只适用于水溶液。
a. 电离度：是电解质在溶液中达到平衡时电离的百分率，以α表示。
α=已电离的浓度[]电离前的浓度×100%(71)电离度的大小除了和电解质的本性、溶液的浓度有关外，还与温度和溶剂等因素有关。
b. 稀释定律：在一定温度下，某一弱酸的电离度与其浓度的平方根成反比。
α=K α[]c(72)该定律给出了电离度、电离常数和弱酸浓度之间的相互关系。
(2) 质子理论a. 理论要点：凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱，既能给出质子又能接受质子的物质是两性物质。
酸碱反应的实质是质子传递的反应。
质子理论不仅适用于水溶液，而且适用于非水体系。
b. 酸碱的共轭关系：某酸给出质子以后就变成其对应的碱，某碱得到质子就变成其对应的酸，这种酸碱互相联系、互相转化的关系就称为酸碱共轭关系。
共因子酸（HA）质子(H+)+共轭碱（A-)共轭酸及其共轭碱共称共轭酸碱对。
c. 酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间得失质子的反应。
发生酸碱反应总是一个共轭酸碱对中的共轭酸失去质子，另外一个共轭酸碱对中的共轭碱得到质子。
反应的结果是失去质子的共轭酸转变为其相应的共轭碱，而另一个共轭酸碱对中的共轭碱得到质子转变成其共轭酸。
从质子理论上看，电离理论中的电离、中和和水解反应均可以归为酸碱反应。
（3）酸碱的电离平衡a 一元酸碱的电离平衡：一元共轭酸碱对HA和A-，共轭质子酸的电离反应HA+H2OH3O++A-K (HA)=\[c(H3O+)/c \]·\[c(A-/c \][]\[c(HA)/c \]=K a对于共轭质子碱A-的电离反应A-+H2OHA+OH-K （A-)=\[c(HA)/c \]·\[c(OH-)/c \][]\[c(A-)/c \]=K b共轭质子酸与共轭质子碱的电离平衡常数之间的关系为K a·K b=K w(73)b 多元酸碱的电离平衡：以通式HnA表示多元酸，多元弱酸电离平衡及电离平衡常数如下：HnA+H2OHn-1A-+H3O+K a1Hn-1A-+H2OHn-2A2-+H3O+K a2……H1A(n-1)+H2OAn-+H3O+K an以通式An-表示多元碱，多元弱碱电离平衡及电离平衡常数如下：An-+H2OH1A(n-1)+OH-K b1H1A(n-1)+H2OH2A(n-2)-+OH-K b2…………Hn-1A-+H2OHnA+OH-K bn多元弱酸共轭酸碱对之间电离平衡常数之间的关系为K a1×K bn=K w(74)K a2×K b(n-1)=K w(75)K an×K b1=K w(76)2. 酸碱溶液pH值的计算(1) 质子条件和物料平衡质子条件：在酸碱平衡中，酸失去的质子总数等于碱得到的质子总数。
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
4
)c(OH
)
c(NH3 )
1.74105
Ka Kb c(H3O )c(OH ) 5.751010 1.74105 Kw
四、溶液的酸碱性与pH值
1. 溶液的pH值 pH = - lgc(H+) pOH = - lgc(OH-)
在常温下，水溶液中有： c(H+) ·c(OH－)= 1.0×10-14
弱酸弱碱的解离常数Ki(一)
弱酸弱碱的解离常数Ki(二)
K
θ a
102
~ 107
K
θ a
107
K
θ b
通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107 的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分 类。
3)解离度
解离度：电解质在水溶液中达到解离平衡时，已电离的
经整理得： c(H )
K
a1
{K
a2
c(HA )
Kw}
K a1
c(HA )
一般可认为c（HA-）≈c，得：
c(H )
K
a1
(
K
a2
c
KW
)
K a1
c
（4－13）
①若c
K
a2
＞20KW
，则
KW
可忽略，近似公式：
c(H )
K K a1 a2
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱理论
酸碱理论简介 1、酸碱电离理论(1880~1890 阿累尼乌斯)
酸：解离的正离子全部为H+的物质； 碱：解离的负离子全部为OH的物质。 2、酸碱质子理论(1923年 布朗斯特、劳莱) 酸：能给出质子(H+)的物质； 碱：能接受质子(H+)的物质。 3、酸碱电子理论(1923年 路易斯) 酸：能接受电子对的物质； 碱：能给出电子对的物质。 4、软硬酸碱理论(1963年 皮尔逊)
第七章酸碱平衡和酸碱滴定法
在H2S溶液中：
K a1 K a 2
c 2 (H ) c (S2 ) c (H2S)
例: 欲分离混合溶液中的Mn2+ 、Zn2+，在溶液中 通入H2S气体达饱和 ( 0.1mol .L-1 ) ，要使溶液中 c(S2-)大 约为1.0 ×10 -13 mol . L-1 ，须控制溶液 pH为多少？
4.缓冲溶液的选择与配制
选择依据：
①
②
③
缓冲组分不能与反应物或产物 发生化学反应 缓冲系的pKaө尽量接近pH 缓冲组分浓度控制一定范围： 0.05mol· –1 ～0.5mol· -1 L L
1）用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液， 按不同体积比例混合配制
例1 如何配制1L pH=5.0具有中等缓冲能力的缓冲 溶液？
第七章
酸碱平衡和酸碱滴定法
Chapter 6
Acid-base Equilibrium and Acid-base Titration
本章学习要求
1.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡 常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简 式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子 平衡浓度; 2.了解同离子效应，盐效应; 3.掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭 酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Kaθ 和与 Kbθ的关系;
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K (HAc) K (Ac ) c(H ) c(OH ) K
θ a θ b
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共轭 碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱就越强。
6.2
酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
HAc
平衡浓度
Ac + H
无机化学~第七章酸碱平衡
Ka0 越大，酸给质子能力越强，酸性越强； 越大，酸给质子能力越强，酸性越强；
讨论： 讨论：
越大，碱得质子能力越强，碱性越强。 kb0 越大，碱得质子能力越强，碱性越强。
共轭酸碱对HA 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA和
Kaθ·Kbθ= Kωθ
另外，多元酸、碱在水中逐级离解，强度递减。 另外，多元酸、碱在水中逐级离解，强度递减。
[C O ] = =
2− 2 4
[H ] = C [ H ] + K ⋅[ H ] + K ⋅ K K ⋅[ H ] [ HC O ] = = C [ H ] + K ⋅[ H ] + K ⋅ K
+ 2 + + 2 a1 a1 a2
+ 4 a1 + 2 + a1 a1
] [
] [
]
a2
C
[H ]
+ 2
三、酸度对弱酸（碱）型体分布的影响 酸度对弱酸（ 1.分析浓度和平衡浓度： 分析浓度和平衡浓度： 分析浓度： 分析浓度：指溶液中所含的某酸（碱）总的 物质的量浓度。 平衡浓度： 平衡浓度：指平衡状态时，溶液中某一型体 的浓度。 体系达平衡后，某酸（碱）各型体的平衡 浓度之和等于该某酸（碱）的分析浓度。
半反应1 半反应1 半反应2 半反应2 NH3（碱1）+ H2O（ 酸 2 ） H+ NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
续
NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) Cl的水解 相当于NH 弱酸的离解) NH4+ + H2O H3O+ + NH3
第七章酸碱平衡和酸碱滴定法PPT课件
K a Kb
H A
C
HAc
HAC OH A
C
H OH K W 1014 25C
pKa+pKb=pKw
例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92
HS-+ H2O
pkb2
H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
当酸不太弱，CKa10KW
[H+] [A-]=C A-
C
Ka H Ka
H
2
K a (c
H)
C H C
C K a 105
H K a C
C H C
C K a 105
H K a
K k 2 4 a
c
a
2
对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得 多，看成一元酸。
7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布—分布曲线
1、分析浓度C 单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H++Ac2、平衡浓度 某型体平衡时的浓度 CHAc＝ Ac- + HAc
3、分布系数HAC＝ HAC C
A Ac
C
C
HAC+ AC-=1
4、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线
H2Ka2
2 Ka 2 C Ka1
HAc(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1)
实质:质子转移HAc
H2O
HAc H++Ac-
又如: NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1) H2O(酸2) H++OH-(碱2)
酸碱平衡与酸碱滴定法课件
问题：H+ 的共轭碱是什么型体？
H2O是酸还是碱？
2、酸碱反应的实质——质子的转移
酸的离解：
HAc H Ac
HAc H 2 O H 3 O Ac H H 2O H3 O
水的自递：
H 2O H H3 O
H+ HAc H Ac 简化：
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.9 酸碱滴定法的应用
3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定 3.9.2 酸碱滴定法的应用实例
3.10 非水溶剂中的酸碱滴定
3.10.1 概述 3.10.2 溶剂性质与作用 3.10.3 非水滴定的应用
2 3 3 3
实验试剂
HCI标准溶液（0.05 mol.L-1 ） H3BO3溶液(2%) H2SO4(浓) NaOH溶液O4.5H2O(固体) 甲基红—次甲基蓝混合指示剂或甲基红—溴甲酚绿混合指示剂
实验仪器:
凯氏烧瓶（100ml）:1个 凯氏定氮装置 移液管(10ml): 1支 酸式滴定管(10ml): 1支
按照国家药品食品监督管理局的规定，0—3个月 婴儿食用的奶粉，蛋白质含量必须达到12%，3—6个 月婴儿食用的奶粉，蛋白质含量应不低于10%，而这 些所谓的婴幼儿专用奶粉蛋白质含量只有2%。 长期饮用蛋白质含量极低的奶粉，首先会导致婴儿 严重营养不良，随后会引起各种并发症，在外来细菌的 侵袭之下，婴儿几乎完全丧失了自身的免疫能力，病情 发展十分迅速，最后婴头部严重水肿，几乎看不清五官， 全身皮肤也出现了大面积的高度溃烂，伤口长时间无法 愈合，最后导致呼吸衰竭而死亡。
第三章
酸碱平衡与酸碱滴定
酸碱滴定法
• 计量点时，为H2CO3饱和溶液，pH为3.9，以甲基 橙作指示剂应滴至溶液呈橙色为终点，为使H2CO3 的饱和部分不断分解逸出，临近终点时应将溶液 剧烈摇动或加热。 • （2）硼砂（Na2B4O7· 2O），它易于制得纯品， 10H 吸湿性小，摩尔质量大，但由于含有结晶水，当 空气中相对湿度小于39%时，有明显的风化而失水 的现象，常保存在相对湿度为60%的恒温器（下置 饱和的蔗糖溶液）中。其标定反应为： • Na2B4O7+2HCl+5 H2O =2NaCl+4H3PO4 • 产物为H3PO4，其水溶液pH约为5.1，可用甲基 红作指示剂
NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L, 20.00mL） 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
1．滴定过程中pH值的变化
（1）Vb = 0 （滴定前）
[ H ] C a 0.1000mol / L
K HIn In HIn H
K HIn
H In K
HIn
a
讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色
1）[In-] / [HIn] 10 或pH p KHIn +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] 1/10 或 pH p KHIn－1 → 酸式色 3）1/10 [In-] / [HIn] 10 → 酸碱式体混合色 或 p KHIn－1 pH p KHIn +1
(H3C)2
+
－
N
NH
N H
SO3
红色（醌式）
OH H+
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考 水平 在质子条件平衡式中不会出现。
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
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关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
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例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
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碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
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2. 酸、碱的强度
酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数 K?a或K? b 大小来定量标度
（１）一元弱酸弱碱的解离
HAc+H2O ? H3O+ +Ac -
Kaθ ? [c(
H3O? ) / cθ][?c(Ac?) c(HAc) / cθ
/ cθ]
Ka?越大, 酸的酸性越强。
NH3+H2O =NH4+ + OH -
H2O ? H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
10
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
KWθ
?
c(H)+ cθ
?
c(OH)cθ
KW?称为水的离子积常数 (ion product constant) 。
25℃时，KW?=1.0×10-14
11
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
Kbθ ? [c(
NH4)? / cθ][?(c OH? ) / cθ] c(NH3) / cθ
Kb?越大,
碱的碱性越强。
12
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
（２）多元弱酸弱碱的解离
多元酸碱的解离是分步进行的
H2S +H2O ? HS- + H2O ? H2S+2H2O ?
H3O+ + HS-
Kθ a1
总反应 HCl(酸1) ＋ NH3(碱2) ＝ NH4+(酸2)＋Cl-(碱1)
共轭 共轭
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数 1. 水的质子自递反应(autoionization of water)
H2O +H2O ? H3O+ +OH- (水的自递反应） 也可简写为：
2.阿仑尼乌斯的电离理论： 酸—解离出阳离子全为H+，碱—解离出阴离
子全为OH- ； 3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱，
能给出质子的为酸；
4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给 出电子的为碱。
4
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
一、质子酸碱的概念
酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称 为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、[Fe(H2O)6]3+
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-1 酸碱质子理论 §7-2 影响酸碱平衡的因素 §7-3 酸碱水溶液酸度的计算 §7-4 酸碱指示剂 §7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的
选择
§7-6 酸碱滴定法的应用
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
人类对酸碱认识的发展过程：
1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫 酸，使红色石蕊变蓝叫碱。
?
2.14? 10?4
cθ
Kθ b2
?
Kw? Kθ
a1
c(H2CO3)cθ ?c(OH? )cθ c(HCO3? ) cθ
? 2.291?
0? 8
14
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系
① HAc+H2O ? H3O++Ac② Ac-+H2O ? HAc+OH ①+② H2O+H2O ? H3O+ + OH-
(H2S)
=K
? w
Kb2? (S2-) Ka1? (H2S) =Kw?
Kbθ1(S2- ) ?
Kwθ Kaθ2 (H2S)
?
1.00? 10?14 7.1? 10?15
? 1.4
Kbθ2 (S2- ) ?
Kwθ Kaθ1 (H2S)
?
1.00 ? 10?14 1.3? 10?7
?
7.7 ? 10?8
16
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-2 影响酸碱平衡的因素
一、稀释作用 二、同离子效应 三、盐效应 四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响
17
一、稀释作用
??
Kaθ c0 / cθ
在一定温度下，c0不太小，? 不太大时成立。
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二、 同离子效应（common ion effect ）
碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称 为碱(base)。 Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)5]2+
5
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
质子酸碱的共轭关系：
共轭酸 共轭碱 + 质子
HCl
Cl-
+
H+
NH4+ H2O H3O+ HPO42H2PO4[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+
?
c(H 3O? ) cθ ?c(HS? ) cθ c(H2S)
? 1.07 ? 10?7
cθ
H3O+ + S2-
Kaθ2
?
c(H3O)? cθ ?c(S2? ) cθ c(HS)?
?
1.26? 10?13
cθ
Kθ
?
K
θ a1
?K
θ a2
2H 3O++S2- ?
{c (H 3O ? ) / c θ }2 ?c (S 2? ) / c θ c (H 2S) / c θ
Ka? Kb? Kw?
Ka?·Kb?=Kw?
Ka?大， 共轭碱Kb?小 Ka?小， 共轭碱Kb?大
15
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-1 已知H2S水溶液的Ka1? =1.3× 10-7 Ka2? =1.3×10-15,计算S2-的Kb1? 和Kb2? (25℃)
解：
Kb1?
(S2-) Ka2?
7
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
两性物质(amphoteric compound)
既能给出质子又能接受质子的物质
两性物质
酸
碱
H2O HS-
H3O+ H2S
OH-
S2- 是否共轭 ห้องสมุดไป่ตู้碱对？
8
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二﹑酸碱反应
半反应1 HCl(酸1) Cl－(碱1)＋H＋ 半反应２ NH3(碱2)＋H+ NH4+(酸2)
在HAc溶液中，加入少量 NaAc平衡会有什么变化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O++Ac-
NH3
+
H+
OH- +
H+
H2O +
H+
PO43- +
H+
HPO42- +
H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
两 性 物 质
6
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
给出质子或接受质子的能力
共轭酸
共轭碱 + 质子
强酸——弱碱 强碱——弱酸 共轭酸碱对
(conjugate acid-base pair)
? 1.3 ? 10 ? 20
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为:
CO32- + H2O ? HCO3- + OH-
Kb1?
HCO3- + H2O ? H2CO3 + OH- Kb2?
Kθ b1
?
Kwθ Kaθ2
c(HCO3? )cθ ?c(OH? )cθ c(CO32)?