超临界水氧化湿式氧化技术
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超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术的优缺点然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。
另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。
（1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。
高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。
腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。
在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。
结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。
在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。
当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。
（2）盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。
某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。
通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。
对于某些高含盐体系可能需要预处理。
（3）催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。
现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。
均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。
（4）热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。
高级氧化-生物净化耦合处理技术
工作原理：高级氧化技术主要包括湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。
湿式氧化法（WAO）是上世纪50年代发展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，在国内这方面的研究近年来才得到重视。
超临界水氧化法是80年代发展起来的一种新型氧化技术，它是利用水在临界状态下的良好性能，氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物，该法的优点是反应效率高、无二次污染，适用范围广。
光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下，有机污染物或催化剂由于光辐射的作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程，因其经济、无二次污染、反应条件温和、氧化能力强等优点而发展迅速。
生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质，并最终将其转化为CO2、H2O和微生物细胞组织的技术。
生物处理技术费用较低，其通过微生物代谢实现对污染物的去除，是污染物治理中最完全和清洁的技术，不会造成二次污染。
生物处理难降解有机物的缺点是处理效率较低，运行不稳定，而高级氧化处理技术虽然效率高，但是成本偏高，两者具有一定的互补性，把两者耦合，用于处理难降解有机物就可实现高降解效率、低运行成本。
因此，近年来在难降解有机物污染治理中高级氧化和生物处理两者的耦合研究成为热点。
技术特点：²每一种单一的废气处理技术都难以同时达到对有机污染物的高效、低能耗、低物耗处理效果，而两种或两种以上技术的组合应用，则往往会获得大大高于单一方法的处理效果。
²高级氧化技术和生物技术各有优缺点。
高级氧化技术处理成本较高，可以作为有机污染物的预处理，以提高其生物可降解性，再利用微生物对其进行降解处理，这样可以扬长弊短，降低成本，同样达到预期处理效果。
因此，在有机物污染治理技术的使用中，高级氧化和生物处理两者耦合技术的研究具有广阔的前景。
超临界 湿式氧化
超临界湿式氧化1. 简介超临界湿式氧化（Supercritical Wet Oxidation，SWO）是一种利用超临界水进行氧化反应的技术。
超临界水是指在高温高压条件下，水的密度和溶解能力显著增加，具有类似气体和液体的特性。
超临界湿式氧化通过将有机废水与超临界水混合，在高温高压条件下进行氧化反应，将有机污染物转化为无害的物质。
2. 工艺原理超临界湿式氧化的工艺原理主要包括以下几个方面：2.1 超临界水的特性超临界水具有以下特性：•高溶解能力：超临界水对有机物的溶解能力远高于常规水，在高温高压条件下可以有效溶解有机污染物。
•高扩散性：超临界水的扩散系数较大，有利于反应物质的传质。
•高离子化程度：超临界水中水分子的离子化程度较高，有利于反应物质的离子反应。
2.2 氧化反应超临界湿式氧化主要通过氧化反应将有机废水中的有机污染物转化为无害的物质。
在超临界水中，氧分子可以与有机物发生氧化反应，生成二氧化碳、水和其他无害物质。
2.3 温度和压力控制超临界湿式氧化需要在高温高压条件下进行。
温度和压力的选择对反应速率和产品分布具有重要影响。
适当的温度和压力可以提高反应速率和转化率，并控制产物的生成。
3. 应用领域超临界湿式氧化技术在环境保护和废水处理领域具有广泛应用前景，主要应用于以下几个方面：3.1 有机废水处理超临界湿式氧化可以高效地降解有机废水中的有机污染物，将其转化为无害的物质。
该技术对于难降解的有机污染物具有较高的降解效率，可以有效减少有机废水对环境的污染。
3.2 化工废水处理化工废水中常常含有大量的有机化合物和有毒物质，传统的废水处理方法往往效果有限。
超临界湿式氧化技术可以高效地降解化工废水中的有机物，达到废水处理的要求。
3.3 生物质能源开发超临界湿式氧化技术可以将生物质转化为可燃气体或液体燃料，实现生物质能源的高效利用。
该技术可以将生物质中的碳氢化合物转化为可燃的气体或液体燃料，具有较高的能源利用效率。
超临界水氧技术
超临界水氧技术超临界水氧技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是一种氧化废水的高温高压技术，近年来受到了广泛关注。
超临界水氧化技术依靠高压高温下的水-氧化剂混合物，在短时间内将有机废水完全氧化分解，这就是它比其他废水处理技术更快、更干净的原因之一。
本文将着重介绍超临界水氧化技术的性质、优缺点及应用。
超临界水氧化技术的性质：超临界水氧化技术能够在高温高压的条件下以氧气和水为主要反应物，通过氧化反应将废水中的有机物彻底转化为二氧化碳、水和硫酸盐等无害物质，因此具有高效、彻底、快速的特点。
这种技术在高温高压条件下进行，不需要使用催化剂，对于废水中较难降解的物质具有很高的处理效果，运行成本低，对环境污染小，具有很好的应用前景。
超临界水氧化技术的优缺点：超临界水氧化技术具有以下优点：1. 处理效率高：能够将废水中的有机物快速、彻底地氧化分解，处理效率极高。
2. 安全性高：高温高压下，在反应过程中能够自主控制温度和压力，具有很高的安全性。
3. 环保性能好：SCWO能够将废水处理后的产物中的污染物分解为无害物质，对环境的影响很小。
但是，超临界水氧化技术在应用上还存在一些缺点，主要包括以下几个方面：1. 设备成本高：需要采用高压、高温反应釜，设备成本高，维护费用也属较高。
2. 依赖能源：SCWO需要大量的热量和电力，在设备维护和能源供应上的方面成本较高。
3. 生产二氧化碳：超临界水的制备和应用过程中需要消耗大量的能源，将导致大量的二氧化碳排放。
超临界水氧化技术的应用：超临界水氧化技术已经在化工、医药、焚烧、船舶、油田、污水处理等领域得到了广泛应用。
在化工行业，由于反应体系不需要运用催化剂，成本较低，同时能处理硬水管中的钛白粉、DMSO等难处理物质，这为化工行业废水处理带来了希望。
在医药行业，该技术可将医药废水及医药废弃物彻底降解，对医院废物的处置也起到了积极的作用。
此外，SCWO还可以作为一种替代传统焚烧技术的环保技术，在焚烧废物时能够减少有毒有害物质的产生。
超临界水氧化技术的应用研究
超临界水氧化技术的应用研究超临界水氧化技术是一种高温高压下将有机物转化为无害物质的技术。
这种技术在化工、环保等领域有着广泛的应用。
本文将从超临界水氧化技术的原理、应用案例以及未来发展方向等方面进行探讨。
一、超临界水氧化技术的原理超临界水氧化技术是通过将有机废物与水在高温高压下反应，使有机物分解为无害物质，主要是二氧化碳和水。
在高温高压的条件下，水被压缩，变得不稳定，分子间距离变小，从而使反应速率加快。
同时，水的溶解性也增加，可溶于水的有机物被溶解进水中，更容易被氧化分解。
二、超临界水氧化技术的应用案例1.化学废物处理对于化学废物的处理，超临界水氧化技术可以将有机废物转化为无害物质，提高废物的处理效率。
同时，该技术能够消除处理过程中产生的污染物，达到环保的目的。
2.染料废水处理染料在水中难以降解，若直接排放到环境中会造成严重的水污染。
超临界水氧化技术可以利用高温高压条件下的强氧化能力，将染料废水中的有机物氧化分解为无害物质，达到净化水体的目的。
3.医药废水处理医药废水中含有大量的有机物质和微量药物残留，对水环境造成严重污染。
超临界水氧化技术可以将医药废水中的有机物和药物残留彻底分解，达到净化水体的目的。
三、超临界水氧化技术的未来发展方向随着环保意识的提高，超临界水氧化技术的应用越来越广泛。
未来，这种技术将更加注重其应用效果的优化和环保的可持续发展。
比如，可以通过改进反应器结构和使用新型催化剂等方法提高反应效率和节能减排；在废物处理过程中，考虑资源化利用等方面，降低废物处理的成本，实现循环经济。
同时，超临界水氧化技术也可以和其它技术相结合，形成技术组合，提高处理效果。
比如，将超临界水氧化技术与高级氧化技术相结合，可以提高废水的处理效果。
总之，超临界水氧化技术的应用前景广阔，未来将有更多的技术创新和应用发展。
湿式与超临界
湿式氧化法的局限性
a) 湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间 产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐 高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一 次性投资高； b) 由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行， 故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水 量的废水则很不经济； c) 即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小 分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化； d) 湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。
污泥的超临界水氧化： Shanableh等研究了废水处理厂 的污泥在接近超临界和超临界条件下(300～400℃)的破 坏情况。在300～400℃时，CODcr去除率随反应时间显 著增大，在20min内，去除率从300℃下的84%增大到 425℃下的99.8%。在温度达到超临界水氧化条件时，有 机物被完全破坏，不仅最初的COD污染物，而且中间转 化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏。
湿式氧化工艺最初由美国的 F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于 处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度 为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后 废水COD去除率可达90%以上。在国外， WAO技术已实现工业化，主要应用于活性炭 再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以 及城市污泥及垃圾渗出液处理。国内从80年 代才开始进行WAO的研究，先后进行了造纸 黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药 废水和印染废水等实验研究。目前，WAO技 术在国内尚处于试验阶段。
• 湿式氧化技术工艺流程
• 湿式氧化系统的工艺流程如图 1所示。具体过程简述 如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反 应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温 度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。 在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在 较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水， 或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离 器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温 高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽 或经热交换器 预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器 分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气 送入透平机产生机械能或电能。
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
前言：高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水的预处理工艺中，已经逐渐成为水处理技术研究的热点。
目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。
一、化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。
一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
1芬顿氧化法
该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H.J.Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[2]，并应用于苹果酸的氧化。
长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反应大都在酸性条件下进行。
0389.超临界水氧化法处理含硫废水
超临界水氧化法处理含硫废水超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴高效的废物处理方法。
超临界水是指温度大于等于374.2℃，压力大于等于22.1MPa的气、液临界状态的水，它的密度、离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别。
这种状态的水表现出许多独特的性质，如对于有机物的高溶解性和对于盐类的低溶解性，各种气体如O、Nz、COz均能与水完全混溶，且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于工业调节。
在氧存在的条件下，废水进入SCWO装置后，有机物被氧化而得到处理。
SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快，氧化分解彻底，处理效率高，过程封闭性好等特点。
当废水中有机物浓度大于20时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，节省能源，处理复杂体系时更具优势。
向波涛等人的研究表明，SCWO法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。
采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高(尤其高温耐腐蚀方面的要求)。
另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀，导致反应器堵塞。
目前由于缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。
尽管如此，由于SWCO法在废水处理中表现出的优良特性，在含硫废水处理中具有良好的应用前景。
超临界水氧化法处理原理超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。
在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。
在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。
这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。
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一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
通常情况下，水始终以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在， 且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气 体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微 小，对有机物则微 溶或不溶。但是如果将 水的温度和压力升高到 临界点（T=374.2℃、 P=22.1MPa）以上，则 会处于一种既不同于液 态和固态的新的体态— 超临界状态，也称第四 态。
超临界水氧化/湿式氧化技术 研究进展及工程应用
报告目录
21 超临界水氧化技术及研究进展 2 湿式氧化技术研究进展 3 超临界水氧化技术应用及瓶颈问题 4 湿式氧化技术工程应用
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.1 超临界流体
任何物质，随着温度﹑压力的变化，都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种状态，处于气液平衡的物质升温升压时， 热膨胀引起的液体密度减少、同时气体密度增大，当气液两相 的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点（Critical point）。每种分子量不太大的稳定物质都有一个固定的临界点。 每种物质临界点处对应着响应的临界温度、临界压力、流体临 界密度。物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态，该状态下的流体既不是气体，也不是液体， 称为超临界流体（Supercritical fluid, SCF）。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
超临界水可以与空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳和甲烷 等气体完全互溶，这是超临界水作为氧化反应介质的一个重要 条件。表1列出了超临界水与普通水的溶解度对比情况。由表1 可见，在超临界水中，只有无机物不溶或微溶，有机物或气体 则易溶解。
表1 超临界水与普通水特性
一.超临界水氧化技术及研究进展
超临界水氧化法具有如下特点
氧化效率高，水溶液中有机物的去除效率可达99.99 ％以上，几乎对所有有机污染物均可以被氧化分解；
反应在密闭容器中进行，密封条件极好，有利于氧化 有毒、有害物质的处理，不会对环境带来二次污染；
当水溶液中有机物浓度达到10％以上时，就可以实现 自燃，在正常运行中不再需要外界供热； 无机盐在超临界水中几乎不溶，可以分离出来 有机物氧化彻底，不需要后续处理过程；
开始
开始 中试运行
开始
中 试运 行
开始
一.超临界水氧化技术及研究进展
超临界水氧化技术处理危害性大的有机废料是1985年美国 麻省理工学院的Michael Modell教授发明的, 当年建成了一套 处理能力950L/d的SCWO中试装置。典型应用实例见表2。
表1-2 美国和德国已建的SCWO中试装置 Table1-2 Pilot-plant-scale of SCWO in US and Germany
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
Table1 Comparison between supercritical water and general water
溶质
普通水
超临界水
无机物
大部分易溶
不溶或微溶
有机物 大部分微溶或不溶
易溶
气体 大部分微溶或不溶
易溶
➢1.2超临界水氧化
一.超临界水氧化技术及研究进展
1.3超临界水氧化
在超临界水氧化过程中，有机物、空气（或氧气）和水在 24Mpa左右的压力和400℃以上的温度下完全混合，可以成为 均一相一步升高，在一定的反应时间内， 使99.9％以上的有机物被迅速氧化成简单的无毒小分子化合物， 碳氢化合物被氧化成为二氧化碳和水，含氮元素的有机物生成 N2等无害物资，氯、硫等元素也被氧化，以无机盐的形式从超 临界流体中沉积下来，超临界流体中的污水变成清洁水。
三.超临界水氧化技术应用及瓶颈问题
➢超临界水氧化技术应用
表5 超临界水氧化技术发展表 Table 5 development of supercritical water oxidation
technology
19世纪 1970’ 1985 1994 1997 2001 2002
理论研究 废水处理 污泥处理 其它应用