超临界水氧化技术剖析
超临界水氧化技术
严格控制反应器温度、压力、氧气流量等操作条件，确保废水在最佳状态下进行氧化反应 。
效果评估与经济效益分析
处理效果
经过超临界水氧化技术处理后，废水中 的有机物、氨氮等污染物去除率达到 95%以上，废水达标排放，有效降低了 对周边环境的影响。
VS
经济效益
相对于传统废水处理方法，超临界水氧化 技术具有处理效率高、占地面积小、运行 成本低等优点。经测算，该项目投资回收 期约为5年，具有良好的经济效益。
生活污水处理
02
该技术可去除生活污水中的难降解有机物，提高污水处理效率
，减少污泥产量。
印染、制药等行业废水
03
超临界水氧化技术可解决印染、制药等行业废水处理难题，实
现废水达标排放。
有机废弃物资源化利用
餐厨垃圾处理
该技术可将餐厨垃圾转化为可再 生能源，减少垃圾填埋量，降低
环境污染。
农业废弃物利用
超临界水氧化技术可将农业废弃物 转化为生物燃料或肥料，提高废弃 物利用率，促进循环农业发展。
产业发展规划与目标
产业发展规划
政府将超临界水氧化技术纳入环保产业发展 规划，推动产业集聚和升级，提高产业整体 竞争力。
产业发展目标
通过政策引导和市场机制，推动超临界水氧 化技术在危险废物处理、污水处理、能源利 用等领域的应用和推广，实现产业规模化、 高端化发展。
资金支持与优惠措施
政府资金支持
政府通过设立专项资金、建立投资基金等方式，对超临界水氧化技 术研发和产业化给予资金支持。
超临界水氧化技术
汇报人： 日期:
目录
• 技术原理及特点 • 工艺流程及关键设备 • 应用领域与市场前景 • 研究进展与发展趋势 • 工程实例分析 • 政策法规与产业支持
超临界水氧化技术在工业应用中的局限性
超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化是在高温高压下（通常反应温度400℃-600℃，反应压力25MPa-40MPa），以超临界水为媒介氧化分解有机物，达到净化有机废水的一种新型技术。
目前在国内，使用超临界水氧化技术处理有机废水还没被工业上广泛采用，这是由于它在应用中存在盐堵塞、腐蚀等缺点。
本文介绍了超临界水氧化技术及其机理，并探讨了该技术在发展中的局限性。
标签：超临界水氧化及机理；工业化应用；局限性1 引言超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除，超临界水氧化技术中的系统反应速率快，有机物中的C、H、O最终转化成CO2和H2O[1]，而N、S、P则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，有效地降解有机物并且不会形成二次污染[2]。
最近几年，超临界水氧化技术处理有机废水有了比较多的研究，从研究的成果来看，有机废水经过超临界水氧化系统的净化，达到99%以上的去除率，效果非常好。
2 超临界水氧化技术的机理在超临界水氧化过程中，主要的是氧化反应，还存在着脱水和聚合等反应。
目前被广泛接受的超临界水氧化机理，是Li.L等[3]提出的自由基反应，这其中包括链的引发、链的发展或传递和链的终止[4]。
（1）链的引发：反应物分子生成最初自由基，这个过程通过加入引发剂氧气或者双氧水，引发剂所引发的自由基与氧气生成过氧化自由基[5].（2）链的发展或传递：即自由基与各类分子相互反应的交替过程，包括氢过氧化物和自由基的破坏和再现，此过程易于进行。
（3）若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。
氮化合物若彻底氧化会变成N2，但是实验证明要转化为氮气需要超过600℃，所以400℃时候一般会生产大量NH3，因为NH3特别难氧化，所以是有机氮变为氮气的控制步骤。
3 超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化技术以超临界水为反应介质，具有效率高，处理彻底的优点，属于绿色化学发展的方向。
超临界水氧化技术详解
超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
1. 超临界水氧化技术（1）超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。
超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
（2）技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH + O2R· + HO2·RH + HO2·R· + H2O2PhOH + O2PhO· + HO2·PhOH + HO2·PhO· + H2O2式中：Ph ——芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。
超临界水氧化技术
01 技术原理
2.超临界水的特性
一、高溶解性
O
H
H
水分子
水聚合体网状结构
超临界水的非极性二聚体
当水到达超临界后，水中的绝大部分氢键断裂，超临界水可以对污染物起溶剂化作用
非极性有机物质良好溶剂
超临界水显示出了非极性物质的性质， 成为对非极性有机物质具有良好溶解 能力的溶剂
气体的溶解度空前提高
在超临界水中，氧气、氮气等气体的 溶解度空前提高，以致于可以任意比 例与超临界水混合。
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上的自由基反应机理。
RH+O2 → R·+HO2·
RH+ HO2·→ R·+ H2O2 H2O2+M → 2HO·
HO·具有很强的亲电性，几乎能 与所有的含氢化合物反应
RH+ HO·→ R·+ H2O
R·+ O2 → ROO·
不稳定
ROO·+RH → ROOH+R· 小分子化合物
超临界水氧化技术
纪良
01 技术原理
1.什么是超临界水？
超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸
气的密度正好相同时的水。
第四相态-超临界态
当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液 体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、 压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临 界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但 密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。
03 案例
廊坊超临界污泥处理示范项目
处 240 t/d
超临界氧化技术
3、影响反应的因素
3.1 温度
一般情况下,SCW0氧化速率随着温度升高而加快;
3.2 压力
SCWO氧化速率随着压力升高而加快
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3 氧化剂
不同的氧化剂在反应时产生的自由基可能不同,从而影响氧化 反应效果. 而且氧化剂的用量也会影响降解率.
3.4 催化剂
非均相催化剂优于均相催化剂.
4、超临界水氧化技术研究现状
结语
超临界水氧化技术是一项具有广阔发展和应用前景的有机 废水和污泥处理技术,具有高效、快速、环保等特点。超 临界水氧化技术对有机废物的氧化速度快且非常彻底,其 最终产物是C02、H20和无机盐等物质,产物清洁,无二次污 染.因此,随着研究不断深入及处理好超临界水氧化技术所 存在的问题, 超临界水氧化技术在未来环境保护工作中将 发挥巨大的作用,并且在其它领域如材料制备,生物工程, 医药工业等也具有广阔的应用前景.
我国在近几年也开始对SCW0技术进行研究。 丁军伟等分别就超临界水氧化技术理多氯联苯、苯酚、氨基氰、造纸废
水及有机磷药等进行了研究, 进一步说明超临界水氧化技术理效率高。
4.2处理污泥
通常污泥采用填埋法、 焚烧法、 热解法进行处理,但
填埋法导致污泥中有害微生物传染疾病, 并且该方法占 用一定的填埋空间, 焚烧法对空气带来很大污染,热解 法会产生二次污染物。采用超临界水氧化法处理污泥可 以解决以上问题。
溶解度和表面张力也都发生改变
介电常数大大降低，此时水表现地更像一种非极性溶剂
根据相似相溶原理，超临界水可溶解一些非极性
物质，如苯、甲苯等有机物，并且氧气、二氧化 碳、空气等气体可以以任意比例溶于超临界水中。
由于超临界水的这些特性，使之成为氧化有机物
超临界水氧化技术的优缺点学习资料
超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术的优缺点然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。
另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。
（1）腐蚀在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。
高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH值以及某些种类的无机离子均可使腐蚀加快。
腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子（如铬等），会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。
在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。
结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。
在300℃的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。
当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。
（2）盐的沉淀在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。
某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。
通过反应器形式的优化和适当的操作方式可予以部分地改善。
对于某些高含盐体系可能需要预处理。
（3）催化剂在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。
现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。
均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。
（4）热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。
超临界 湿式氧化
超临界湿式氧化1. 简介超临界湿式氧化（Supercritical Wet Oxidation，SWO）是一种利用超临界水进行氧化反应的技术。
超临界水是指在高温高压条件下，水的密度和溶解能力显著增加，具有类似气体和液体的特性。
超临界湿式氧化通过将有机废水与超临界水混合，在高温高压条件下进行氧化反应，将有机污染物转化为无害的物质。
2. 工艺原理超临界湿式氧化的工艺原理主要包括以下几个方面：2.1 超临界水的特性超临界水具有以下特性：•高溶解能力：超临界水对有机物的溶解能力远高于常规水，在高温高压条件下可以有效溶解有机污染物。
•高扩散性：超临界水的扩散系数较大，有利于反应物质的传质。
•高离子化程度：超临界水中水分子的离子化程度较高，有利于反应物质的离子反应。
2.2 氧化反应超临界湿式氧化主要通过氧化反应将有机废水中的有机污染物转化为无害的物质。
在超临界水中，氧分子可以与有机物发生氧化反应，生成二氧化碳、水和其他无害物质。
2.3 温度和压力控制超临界湿式氧化需要在高温高压条件下进行。
温度和压力的选择对反应速率和产品分布具有重要影响。
适当的温度和压力可以提高反应速率和转化率，并控制产物的生成。
3. 应用领域超临界湿式氧化技术在环境保护和废水处理领域具有广泛应用前景，主要应用于以下几个方面：3.1 有机废水处理超临界湿式氧化可以高效地降解有机废水中的有机污染物，将其转化为无害的物质。
该技术对于难降解的有机污染物具有较高的降解效率，可以有效减少有机废水对环境的污染。
3.2 化工废水处理化工废水中常常含有大量的有机化合物和有毒物质，传统的废水处理方法往往效果有限。
超临界湿式氧化技术可以高效地降解化工废水中的有机物，达到废水处理的要求。
3.3 生物质能源开发超临界湿式氧化技术可以将生物质转化为可燃气体或液体燃料，实现生物质能源的高效利用。
该技术可以将生物质中的碳氢化合物转化为可燃的气体或液体燃料，具有较高的能源利用效率。
超临界水氧技术
超临界水氧技术超临界水氧技术（Supercritical Water Oxidation，SCWO），是一种氧化废水的高温高压技术，近年来受到了广泛关注。
超临界水氧化技术依靠高压高温下的水-氧化剂混合物，在短时间内将有机废水完全氧化分解，这就是它比其他废水处理技术更快、更干净的原因之一。
本文将着重介绍超临界水氧化技术的性质、优缺点及应用。
超临界水氧化技术的性质：超临界水氧化技术能够在高温高压的条件下以氧气和水为主要反应物，通过氧化反应将废水中的有机物彻底转化为二氧化碳、水和硫酸盐等无害物质，因此具有高效、彻底、快速的特点。
这种技术在高温高压条件下进行，不需要使用催化剂，对于废水中较难降解的物质具有很高的处理效果，运行成本低，对环境污染小，具有很好的应用前景。
超临界水氧化技术的优缺点：超临界水氧化技术具有以下优点：1. 处理效率高：能够将废水中的有机物快速、彻底地氧化分解，处理效率极高。
2. 安全性高：高温高压下，在反应过程中能够自主控制温度和压力，具有很高的安全性。
3. 环保性能好：SCWO能够将废水处理后的产物中的污染物分解为无害物质，对环境的影响很小。
但是，超临界水氧化技术在应用上还存在一些缺点，主要包括以下几个方面：1. 设备成本高：需要采用高压、高温反应釜，设备成本高，维护费用也属较高。
2. 依赖能源：SCWO需要大量的热量和电力，在设备维护和能源供应上的方面成本较高。
3. 生产二氧化碳：超临界水的制备和应用过程中需要消耗大量的能源，将导致大量的二氧化碳排放。
超临界水氧化技术的应用：超临界水氧化技术已经在化工、医药、焚烧、船舶、油田、污水处理等领域得到了广泛应用。
在化工行业，由于反应体系不需要运用催化剂，成本较低，同时能处理硬水管中的钛白粉、DMSO等难处理物质，这为化工行业废水处理带来了希望。
在医药行业，该技术可将医药废水及医药废弃物彻底降解，对医院废物的处置也起到了积极的作用。
此外，SCWO还可以作为一种替代传统焚烧技术的环保技术，在焚烧废物时能够减少有毒有害物质的产生。
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超临界水氧化反应物和反应釜内壁之间 不再直接接触，而是有一层采用特殊设 计形成的去离子水隔离层。
3.3 废物处理中的应用
酚类化合物处理 多氯联苯有机物处理
农业及农药、染料中间体苯胺的处理
污泥处理
人类代谢物处理
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
2.1 超临界水的特性
超临界水概念 当将水的温度和压力升高到临界
(T =374.3℃，P=22.05MPa)以上
时，就会处于一种既不同于气态，也 不同于液态和固态的新的流体态—— 超临界态，该状态的水即称之为超临 界水
水的状态与压强、浓度关系图
2.1 超临界水的特性
超临界水性质
流体 温度T 常态水 25 超临界水 450 过热水蒸气 450
4、存在问题与发展
3、工艺流程介绍与应用
3.1 工艺流程 3.2 反应器类型 3.3 废物处理中的应用
3.1 工艺流程
反应器： 耐温： ≧500℃， 耐压： ≧300kg/cm2
进料系统
高压泵
预热器
反应器
冷却器 （或热回收系统）
分离器
3.2 反应器类型
管式反应器
塔式（釜式）反应器
TWR反应器
超临界水氧化技术(scwo)
Supercritical water oxidation
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、目前存在问题
1、发展背景
提 出
80年代中期美国学者Moddl首次提出
概念
有机物 空、氧气等氧化剂
均相快 速氧化
二氧化碳
超临界水中
3.2 反应器类型——管式反应器
管式反应器
优点： 原料丰富 制造简单 费用低 2—3根无缝不锈钢管 并列组成
缺点： 导致盐类和固体堆积 要求废水良好流动性
3.2 反应器类型——管式反应器
塔式（釜式）反应器
反应区
高温氧化反应
沉降区
无机盐下沉
沉淀区
盐水带走
3.2 反应器类型——管式反应器
TWR反应器
转换 成为
氮气
水
应用
盐类等
• 废水处理, 特别是工业废水、城市下水中的难分解有害有机物 • 难分解有机固体废弃物、 • 污泥的处理等
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
4、存在问题与发展
2、基本原理介绍
2.1
超临界水的特性
2.2
超临界水氧化(SCW0)原理
极低的黏度和极大的扩散系数 具有良好的传递性和快速移动能力 能快速扩散进入溶质内部
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——良好的溶解性能
非极性有机物质良好溶剂
密度
溶解度
介电常数
超临界水类似于常温常压下极性 有机物的介电常数，显示出了非 极性物质的性质, 成为对非极性 有机物质具有良好溶解能力的溶 剂。
压力MPa
介电常数 氧溶解性（mg/L) 有机物溶解性（mg/L) 密度g/cm3 扩散系数（m2· s） 黏度[g/（m· s）]
0.1
78.5 8 随化合物不同而变化 0.998 7.74×10-6 0.890
28
1.8 ∞ ∞ 0.128 7.67×10-4 0.0298
1.5Байду номын сангаас
1.0 ∞ 随化合物不同而变化 0.00419 2.65×10-5 2.65×10-5
气体的溶解度空前提高
在超临界水中, 氧气、氮气等气体的溶解度空前 提高, 以致于可以任意比例与超临界水混合.
2.1 超临界水的特性
超临界水特性——流体的传输性能改善
气液相界面消失
有机物和氧化物在超临界水中能够形成均一相， 克服了传质阻力，加快了反应速率。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
反应化学方程
H2O2+M—-2HO• RH+HO•—R•+H2O R•+O2—ROO•
不稳定
M为均质或非均质介质 HO•具有很高的活性，几乎 能与所有的含氢化合物反应
甲酸 小分子化合物 乙酸 …
ROO•+RH—ROOH+R•
氧化 C02
H2 0
超临界水氧化技术(scwo)
1、发展背景
2、基本原理介绍
3、工艺流程介绍与应用
因为水的性质的临界点附近变化很大，在超 临界水氧化过程中也要考虑临界点附近的热 量传递问题。
超临界水氧化技术(scwo)
有机化合物十02
C02十H20 (1)
[O]
有机化合物中的杂原子
酸、盐、氧化物 (2)
酸+NaOH
无机盐+水 (3)
在氧化过程中释放出大量的热，所放出的热足以维持 反应的进行，无需外界补充能量。
2.2 超临界水氧化(SCW0)原理
自由基反应机理
RH+O2—R•+HO2•
RH+HO2•—R•+H2O2
4、存在问题
4、存在问题
腐蚀问题
在SCWO 环境中, 高浓度 的溶解氧、高温高压 的条件、极端的pH 以及 某些种类的无机离子均 可使腐蚀加快。
盐堵塞问题
由于超临界条件下无机 物的溶解度很小, 过程 中产生盐的沉淀会引起 反应器或管路的堵塞, 使热传递效率急剧下降, 甚至会发生事故。
存在问题
热量传递问题