超临界水氧化技术

王涛等考察了含对苯二酚废水的SCWO处理过程，结果表明：本方法可降 低水的化学需氧量（COD）的值，在很短的停留时间内，可降低99%以上的有 机成分。
漆新华等以H2O2为氧化剂，对含苯胺废水进行SCWO处理，结果表明：苯 胺的去除率随温度和停留时间的增加而升高，但压力的影响不是很大，在实 验条件下TOC（总有机碳，Total Organic Carbon)去除率可达99%以上,尤其 对处理高浓度苯胺废水更有效。
超临界水氧化技术(scwo)
Supercritical water oxidation
报告人： .张思思 .89号 .宋新春 .87号
超临界水氧化技术(scwo) 1、超临界水定义及特性
2、超临界水氧化原理 3、超临界水氧化技术工艺装置 4、废物处理中应用及存在问题
1、超临界水的定义及特性
1.1 超临界水的定义 1.2 超临界水的特性
介电常数
2、超临界水氧化原理及优点
2.1 超临界水氧化原理 2.2 超临界水氧化技术优点
2 .1 超临界水氧化(SCW0)原理
主要原理
利用超临界水作为介质来氧化分解有机物
反应化学方程
有机化合物十02 C02十H20 (1) 有机化合物中的杂原子 [O] 酸、盐、氧化物 (2)
酸+NaOH 无机盐+水 (3)
管式反应器
2—3根无缝不锈钢 管并列组成
优点： 原料丰富 制造简单 费用低
缺点： 导致盐类和固体堆积 要求废水良好流动性
3.2 反应器类型——管式反应器
塔式（釜式）反应器
反应区 沉降区 沉淀区
高温氧化反应 无机盐下沉
盐水带走
3.2 反应器类型——管式反应器
TWR反应器
超临界水氧化反应物和反应器内壁之间 不再直接接触，而是有一层采用特殊设 计形成的去离子水隔离层。
效率高
超临界水中的氧 化反应为均相反 应,反应速度快,停 留时间不超1min, 处理效率高。
节约能 源
反应为放热反应, 在低有机物浓度 下可以自热,节约 能源。
2.2
超 临 界 水 氧 化 技 术 优 点
12
3、超临界水氧化技术工艺装置
3.1 工艺流程 3.2 反应器类型
3.1 工艺流程
反应器： 耐温： ≧500℃， 耐压： ≧300kg/cm2
1.1 超临界水的定义
超临界水概念 当将水的温度和压力升高到临界
(T =374.3℃，P=22.05MPa)以 上时，就会处于一种既不同于气态，
也不同于液态和固态的新的流体态— — 超临界态，该状态的水即称之为超 临界水
水的状态与压强、浓度关系图
1.2超临界水的特性
超临界水特性——良好的溶解性能
在氧化过程中释放出大量的热，所放出的热足以维持反 应的进行，无需外界补充能量。
自由基反应机理
RH+O2—R•+HO2•
RH+HO2•—R•+H2O2 H2O2+M—-2HO•
HO•具有很强的亲电性，几 乎能与所有的含氢化合物反 应
RH+HO•—R•+H2O R•+O2—ROO• 不稳定 ROO•+RH—ROOH+R• 小分子化合物
陈克宇等人的研究结果表明，在温度为400℃，压力为34MPa条 件下，反应30min后，泡沫的分子量可降低98%左右。
污泥的超临界水氧化
Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界 条件下（300~400℃）的破坏情况。该厂污泥总固体含量（TS）为5% ，液固两相总的CODCr（重铬酸盐测定化学需氧量）为46500mg/L。污 泥先被匀浆，然后用高压泵输送到超临界水氧化系统。在300~400℃ 时，CODCr去除率随反应时间显著增大，在20min内，去除率从300℃ 下的84%增大到425℃下的99.8%。在温度到达超临界水氧化条件时， 有机物被完全破坏，不仅最初的CODCr贡献物，而且中间转化产物（ 如挥发性酸等）也完全被破坏，取得了令人满意的结果。
降解聚苯乙烯泡沫
聚苯乙烯泡沫（PS）具有质轻、无毒、隔热、减震等优点，故 得到广泛应用，但PS泡沫用过即扔，成为垃圾，且不易被微生物分解 ，日积月累，以至于对环境造成危害，即通常所说的“白色污染”。
利用超临界水氧化法，可分解或降解高分子废物，得到气体、 液体和固体产物。气体和液体可用作燃料或化工原料，粘稠糊状产物 可用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材 料。反应在密封系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用， 不排污，可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化。
• 2.水的相对介电常数随压力（密度）的增大而增大，随温度的升高而 减小，但温度的影响更为突出。在低密度的超临界高温区域内，相对 介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶 剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解 。相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓 缩盐水的形式存在。
4、废物处理中的应用及存在问题
4.1 废物处理中的应用 4.2 目前存在的问题
4.1 废物处理中的应用
➢处理含氮有机废水 ➢处理含硫废水 ➢处理含苯环有机废水 ➢降解聚苯乙烯泡沫 ➢污泥的超临界水氧化
处理含氮有机废水
Killilea等对超临界水中N的行为进行了研究：发现NH3-N、NO3、NO2-、N、以及有机N等在超临界水氧化条件下均可转化为N2或N2O， 而不生成NOx。其中N2O可通过加催化剂或提高反应温度使之进一步生 成N2而去除。
甄宝勤等采用Cu2+为催化剂、H2O2为氧化剂，在24~30MPa和 480~500℃的条件下，在一连续流反应器中进行了催化超临界水氧化 偏二甲肼实验。研究了温度、压力、停留时间和Cu2+浓度对偏二甲肼 氧化降解的影响。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能被有效去除。 偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和Cu2+ 浓度增大而增大。当Cu2+浓度为30mg/L时，偏二甲肼的去除率与无催 化剂时相比有了较大的提高。当 30MPa、500℃、3.9s和Cu2+浓度为 15mg/L时，COD去除率高达99.4%。
甲酸 乙酸 …
氧化 C02 H20
可以适用于各种 有毒物质、废水 废物的处理。
适用范 围广
反应体系完全封 闭,无二次污染。 产物清洁不需要 进一步处理，处 理后的废水可完 全回收利用。
无二次 污染
Hale Waihona Puke 去除率 高有机污染物去除
率通常大于99%,
且分解彻底,最终
分解为CO2、 H2O、N2等环境 无害物质。
4.2 目前存在问题
腐蚀问题
在SCWO 环境中, 高浓 度的溶解氧、高温高压 的条件、极端的pH 以 及某些种类的无机离子 均可使腐蚀加快。
存在问题
盐堵塞问题
由于超临界条件下无机 物的溶解度很小, 过程中 产生盐的沉淀会引起反 应器或管路的堵塞, 使热传递效率急剧下降, 甚至会发生事故。
热量传递问题
因为水的性质的临界点附近变化很大，在超 临界水氧化过程中也要考虑临界点附近的热 量传递问题。
超临界水氧化技术(scwo)
向海波等采用超临界水氧化技术对含硫废水进行了实验研究。 当[S2-]为522mg/L时，在温度为723.2K、压力为26MPa、氧硫比为 3.47、反应时间约17s的条件下，S2-可被完全氧化为SO42-。
处理含苯环有机废水
苯、苯酚等含苯环化合物是制药工业中常用原料药之一，而这些含苯环 的化合物的有机废水化学结构稳定，传统的焚烧法、湿式氧化法很难去除其 中的有害物质。姚华等利用SCWO对含有苯酚或硝基苯的废水进行了研究，结 果表明，即使对含苯酚量很低的废水，在短的停留时间内，脱除率可达96% 以上。
处理含硫废水
含硫废水产生于石油化工、炼焦、染料、制革造纸、选矿等工 业生产中，而且硫不易降解处理，对环境造成严重污染。对不同来源 的含硫废水需用不同的处理方法。现有的处理方法如气提法、液相催 化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等均有其适用局限性，某些方法 去除效率不高，燃烧法等还可能因生成SO2-、SO3-而造成二次污染。 另外，许多含硫废水成分复杂，除S2-外，还含有酚、氰、氨等其它 污染物，需要分别处理，使得流程比较复杂。超临界水氧化法（SCWO 法）处理含硫废水可一次性达标处理。
• 3.即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下 水的离子积高出几个数量级。
• 4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移 率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很 好的反应媒介。
密度
在超临界条件下，温 度的微小变化将引起 超临界水的密度大大 减小，如在临界点时， 水的密度仅为 0.3g/cm3。
非极性有机物质良好溶剂
超临界水显示出了非极性物质的 性质, 成为对非极性有机物质具有 良好溶解能力的溶剂。
气体的溶解度空前提高
在超临界水中, 氧气、氮气等气体的溶解度空前 提高, 以致于可以任意比例与超临界水混合.
• 超临界水有许多特殊的性质：
• 1.超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的 密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感。
废物和氧气经过加压、预热进入超临界水氧化反应 器,有机物在极短的时间内被氧化分解,反应后的液、 气经热回收系统再经分离器最后排放.
实物图
实物图
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3.2 反应器类型
➢管式反应器 ➢塔式（釜式）反应器 ➢TWR反应器（Transpiring Wall Reactor）
3.2 反应器类型——管式反应器