第4章 湿式氧化和超临界水氧化
超临界水氧化湿式氧化技术
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
通常情况下，水始终以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在， 且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气 体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微 小，对有机物则微 溶或不溶。但是如果将 水的温度和压力升高到 临界点（T=374.2℃、 P=22.1MPa）以上，则 会处于一种既不同于液 态和固态的新的体态— 超临界状态，也称第四 态。
超临界水氧化/湿式氧化技术 研究进展及工程应用
报告目录
21 超临界水氧化技术及研究进展 2 湿式氧化技术研究进展 3 超临界水氧化技术应用及瓶颈问题 4 湿式氧化技术工程应用
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.1 超临界流体
任何物质，随着温度﹑压力的变化，都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种状态，处于气液平衡的物质升温升压时， 热膨胀引起的液体密度减少、同时气体密度增大，当气液两相 的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点（Critical point）。每种分子量不太大的稳定物质都有一个固定的临界点。 每种物质临界点处对应着响应的临界温度、临界压力、流体临 界密度。物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态，该状态下的流体既不是气体，也不是液体， 称为超临界流体（Supercritical fluid, SCF）。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
超临界水的氧化原理
超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，简称SCWO）技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。
超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2和N2等物质，S、P等转化为最高价盐类稳定化，重金属氧化稳定固相存在于灰分中。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)技术的原理是以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物快速转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子。
超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余污泥方面已取得了较大的成功，其缺点是反应条件苛刻和对金属有很强的腐蚀性，及对某些化学性质稳定的化合物氧化所需时间也较长。
为了加快反应速度、减少反应时间、降低反应温度，使超临界水氧化技术的优势更加明显，许多研究者正在尝试将催化剂引入超临界水氧化工艺过程中。
所谓超临界，是指流体物质的一种特殊状态。
当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这就是临界点。
当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。
超临界流体具有类似气体的良好流动性，但密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。
水的临界点是温度374.3℃、压力22.064MPa，如果将水的温度、压力升高到临界点以上，即为超临界水，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。
因此，超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶，而无机物特别是盐类，在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。
同时，超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。
由于超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相位转移而产生的限制。
同时，400～600℃的高反应温度也使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内，即可达到99%以上的破坏率。
超临界水氧化技术
水污染控制新技术-超临界水氧化技术1前言超临界水氧化技术（Supercritical Water Oxidation, SCWO）是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物。
美国把SCWO法列为能源与环境领域最有前途的废物处理技术，该技术具有反应速率快、停留时间短、氧化效率高，短时间内有机物处理率达99%以上；反应器结构简单，设备体积小，处理范围广，不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理，还可以用于分解有机化合物；无需外界供热，处理成本低；选择性好，通过调节温度与压力，改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的是一种新兴有机废水处理技术。
该技术自20世纪80年代中期美国学者Modell提出后经过二十多年的发展成为了继光催化、湿式催化氧化技术后国内外学者研究热点。
2超临界水的性质水的临界温度为374.2 ℃，临界压力为22.1MPa，水在超临界状态下能与有机物、氧气、空气以任意比例互溶，气液界面消失，多相反应转化为速度更快的单相反应，一般只需要几秒至几分钟即可将有机物彻底分解为CO2和H2O，将污水中硫、磷和氮原子分别转化为硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气无机盐，最终以无机盐沉淀得以分离，实现了有毒有害物的无害化处理。
3超临界水氧化的反应机理比较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，发应如下：RH+O2→R·+HO2·RH+ HO2·→R·+H2O2过氧化氢进一步被分解成羟基：H2O2+ M→2HO·M 可以是均质或非均质界面。
在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。
羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用:HO·+RH→R·+H2O上述反应产生的自由基R·能与氧作用生成过氧化自由基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物:R+ O2·→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸。
超临界水氧化技术
01 技术原理
2.超临界水的特性
一、高溶解性
O
H
H
水分子
水聚合体网状结构
超临界水的非极性二聚体
当水到达超临界后，水中的绝大部分氢键断裂，超临界水可以对污染物起溶剂化作用
非极性有机物质良好溶剂
超临界水显示出了非极性物质的性质， 成为对非极性有机物质具有良好溶解 能力的溶剂
气体的溶解度空前提高
在超临界水中，氧气、氮气等气体的 溶解度空前提高，以致于可以任意比 例与超临界水混合。
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上的自由基反应机理。
RH+O2 → R·+HO2·
RH+ HO2·→ R·+ H2O2 H2O2+M → 2HO·
HO·具有很强的亲电性，几乎能 与所有的含氢化合物反应
RH+ HO·→ R·+ H2O
R·+ O2 → ROO·
不稳定
ROO·+RH → ROOH+R· 小分子化合物
超临界水氧化技术
纪良
01 技术原理
1.什么是超临界水？
超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸
气的密度正好相同时的水。
第四相态-超临界态
当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液 体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、 压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临 界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但 密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。
03 案例
廊坊超临界污泥处理示范项目
处 240 t/d
超临界水氧化反应机理
超临界水氧化反应机理
研究
超临界水氧化反应是一种重要的化学反应，它可以用来制备各种有机物质，如醇、醛和酮类化合物。
本文将简要介绍超临界水氧化反应的机理。
超临界水氧化反应是指在超临界水条件下，有机物质与氧气发生氧化反应的反应过程。
在超临界水条件下，水的溶解度和活性大大增加，使得有机物质可以更快地与氧气发生反应，从而达到更高的氧化效率。
超临界水氧化反应的机理主要有两种：一种是氧化还原反应，另一种是氧化脱氢反应。
在氧化还原反应中，超临界水氧化反应的反应机理是：有机物质中的电子被氧化还原成水分子，水分子又参与氧化还原反应，从而形成新的有机物质。
在氧化脱氢反应中，超临界水氧化反应的反应机理是：有机物质中的氢原子被氧化成水分子，水分子又参与氧化脱氢反应，从而形成新的有机物质。
总之，超临界水氧化反应是一种重要的化学反应，它可以用来制备各种有机物质，其反应机理主要有氧化还原反应和氧化脱氢反应。
高级氧化-生物净化耦合处理技术
工作原理：高级氧化技术主要包括湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。
湿式氧化法（WAO）是上世纪50年代发展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，在国内这方面的研究近年来才得到重视。
超临界水氧化法是80年代发展起来的一种新型氧化技术，它是利用水在临界状态下的良好性能，氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物，该法的优点是反应效率高、无二次污染，适用范围广。
光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下，有机污染物或催化剂由于光辐射的作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程，因其经济、无二次污染、反应条件温和、氧化能力强等优点而发展迅速。
生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质，并最终将其转化为CO2、H2O和微生物细胞组织的技术。
生物处理技术费用较低，其通过微生物代谢实现对污染物的去除，是污染物治理中最完全和清洁的技术，不会造成二次污染。
生物处理难降解有机物的缺点是处理效率较低，运行不稳定，而高级氧化处理技术虽然效率高，但是成本偏高，两者具有一定的互补性，把两者耦合，用于处理难降解有机物就可实现高降解效率、低运行成本。
因此，近年来在难降解有机物污染治理中高级氧化和生物处理两者的耦合研究成为热点。
技术特点：²每一种单一的废气处理技术都难以同时达到对有机污染物的高效、低能耗、低物耗处理效果，而两种或两种以上技术的组合应用，则往往会获得大大高于单一方法的处理效果。
²高级氧化技术和生物技术各有优缺点。
高级氧化技术处理成本较高，可以作为有机污染物的预处理，以提高其生物可降解性，再利用微生物对其进行降解处理，这样可以扬长弊短，降低成本，同样达到预期处理效果。
因此，在有机物污染治理技术的使用中，高级氧化和生物处理两者耦合技术的研究具有广阔的前景。
简述高级氧化技术概念及其六种主要类型
简述高级氧化技术概念及其六种主要类型高级氧化技术，听起来是不是特别高大上？就好像武侠小说里那些绝世武功一样神秘又厉害。
那这高级氧化技术到底是啥呢？简单来说，它就是一种能产生具有强氧化能力的自由基的技术。
这些自由基就像一群超级英雄，到处寻找那些在环境里“为非作歹”的污染物，然后把它们打得落花流水，分解成无害的东西。
这就好比一群正义之士闯进了坏蛋的老巢，把坏蛋们都消灭干净，还世界一个清净。
接下来就说说它的六种主要类型吧。
第一种是芬顿氧化法。
这芬顿氧化法就像是一个魔法组合，由亚铁离子和过氧化氢组成。
亚铁离子就像一个催化剂，它和过氧化氢一相遇，就像两个好朋友一拍即合，产生了强大的羟基自由基。
这个羟基自由基啊，那可是个厉害的家伙，它在处理废水里的有机物时，就像一把锋利的剑，把那些复杂的有机物分子砍得七零八落。
比如说，一些在工业废水中很难处理的有机染料，在芬顿氧化法面前，就像纸糊的一样，几下就被分解得干干净净。
第二种是光催化氧化法。
这就像是借助太阳的力量来打仗。
光催化剂就像一个特殊的战士，在光的照射下，它就变得特别兴奋，能够产生电子 - 空穴对，这些电子 - 空穴对又能生成羟基自由基和超氧自由基等强氧化剂。
这就好比战士在阳光的照耀下，获得了神秘的力量，然后去对付那些污染物。
想象一下，那些在水体里或者空气中的污染物，就像黑暗中的小怪兽，而光催化氧化法就是那拥有光明力量的英雄，把小怪兽们统统消灭。
第三种是臭氧氧化法。
臭氧啊，那可是个“化学小霸王”。
它本身就具有很强的氧化性。
在臭氧氧化法里，臭氧就像一个横冲直撞的勇士，直接冲向那些污染物，把它们的化学键打破，把大分子变成小分子。
就像一个大力士闯进了一个堆满杂物的房间，把那些大件的、不好处理的东西都拆成了小件，这样就更容易处理了。
不过呢，臭氧也有它的小脾气，它的生产成本比较高，而且如果控制不好，可能还会有一些残留的臭氧，这就像勇士有时候也会有点莽撞，需要好好地驾驭它才行。
超临界 湿式氧化
超临界湿式氧化1. 简介超临界湿式氧化（Supercritical Wet Oxidation，SWO）是一种利用超临界水进行氧化反应的技术。
超临界水是指在高温高压条件下，水的密度和溶解能力显著增加，具有类似气体和液体的特性。
超临界湿式氧化通过将有机废水与超临界水混合，在高温高压条件下进行氧化反应，将有机污染物转化为无害的物质。
2. 工艺原理超临界湿式氧化的工艺原理主要包括以下几个方面：2.1 超临界水的特性超临界水具有以下特性：•高溶解能力：超临界水对有机物的溶解能力远高于常规水，在高温高压条件下可以有效溶解有机污染物。
•高扩散性：超临界水的扩散系数较大，有利于反应物质的传质。
•高离子化程度：超临界水中水分子的离子化程度较高，有利于反应物质的离子反应。
2.2 氧化反应超临界湿式氧化主要通过氧化反应将有机废水中的有机污染物转化为无害的物质。
在超临界水中，氧分子可以与有机物发生氧化反应，生成二氧化碳、水和其他无害物质。
2.3 温度和压力控制超临界湿式氧化需要在高温高压条件下进行。
温度和压力的选择对反应速率和产品分布具有重要影响。
适当的温度和压力可以提高反应速率和转化率，并控制产物的生成。
3. 应用领域超临界湿式氧化技术在环境保护和废水处理领域具有广泛应用前景，主要应用于以下几个方面：3.1 有机废水处理超临界湿式氧化可以高效地降解有机废水中的有机污染物，将其转化为无害的物质。
该技术对于难降解的有机污染物具有较高的降解效率，可以有效减少有机废水对环境的污染。
3.2 化工废水处理化工废水中常常含有大量的有机化合物和有毒物质，传统的废水处理方法往往效果有限。
超临界湿式氧化技术可以高效地降解化工废水中的有机物，达到废水处理的要求。
3.3 生物质能源开发超临界湿式氧化技术可以将生物质转化为可燃气体或液体燃料，实现生物质能源的高效利用。
该技术可以将生物质中的碳氢化合物转化为可燃的气体或液体燃料，具有较高的能源利用效率。
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原因：（1）温度T＜100℃时，氧的溶解度随着温 度的升高而降低；温度T > 150℃时，有机物的溶 解度随着温度的升高而增大，氧在水中的传质系 数也随着温度的升高而增大；（2）温度升高使液 体的粘度减小，因此温度升高有利于氧在液体中 的传质和有机物氧化。
温度越高，有机物的氧化越完全
但是，温度升高，总压力增大，动力消耗增加，且 对反应器的要求越高，因此，从经济的角度考虑， 应选择合适的温度，既要满足氧化的效率，又要 合理地设计能量消耗等费用。
（2）处理效率高——在合适的温度和压力条件下， WAO的COD处理效率可达到90%以上； （3）氧化速度快——大部分的反应停留时间在30～ 60min以内（停留时间短）。处理装置小，占地少， 结构紧凑，易于管理。
（4）二次污染较少——C被转化为CO2，N被转化 为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应 的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、 SO2、HCl、CO等有害的物质产生。
压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围 内，确保液相中有较高的溶解氧浓度。
液相（水）保证有机物和氧良好的混溶（均相体系 的反应，不受相间传质影响）。
3. 湿式氧化技术的特点（与常规的处理方法相比） （1）应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各 类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降 解的废水；
（2）放热量： H = 4.3COD×3.16 = 13.6COD （kJ/L废液）
2. 废水中有机物的结构 大量研究表明：有机物氧化与物质的电 荷特征和空间结构有很大的关系，不同 的废水有各自的反应活化能和不同的氧 化反应过程，因此湿式氧化的难易程度 不同。
3. 温度 决定性因素。反应温度低，即使延长反应时间，反 应物的去除率也不会显著提高。
影响湿式氧化处理效果的主要因素
1. 废水的反应热和空气量 在湿式氧化（湿式燃烧）系统中依靠有机物被 氧化所释放的氧化热来维持反应温度，单位质 量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃 烧值。同时，湿式氧化过程中需要消耗空气， 所需空气的量由废水降解的COD值计算获得。
经验公式——
（1）完全去除时空气的理论需要量与废液浓 度之间的关系： A = 4.3COD （g空气/L废液）
（Technology of Wet Air Oxidation）
主要内容
◎ 湿式氧化技术及特点 ◎ 湿式氧化技术作用机理 ◎ 影响湿式氧化处理效果的主要因素 ◎ 湿式氧化工艺和设备 ◎ 湿式氧化处理技术的应用 ◎ 催化湿式氧化技术
湿式氧化技术及特点
1. 湿式氧化法：指在高温（125-320℃）和高压 （0.5-20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂， 在液相体系中，将废水中的有机物氧化分解为无机 物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式 氧化技术（wet air oxidation，WAO）。
（3）链的终止：若自由基之间相互碰撞生 成稳定的分子，则链的增长过程终止。
R· + R· → R-R ROO·+ R·→ ROOR ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2
A + O2
CO2、H2O
B + O2 反应过程示意图
大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降 解，生成稳定的中间产物B，然后再被氧化为最 终产物如CO2。
4. 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在， 对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低，大量的 反应热会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不 到保证，而且反应器有蒸干的危险。因此，在一定温 度下，总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。
5. 废水的pH值
反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积 累）后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物 质的转化越快，pH值的变化越剧烈。 废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况： （1）pH值越低，氧化效果越好。例：有机磷农药废水； （2）pH值对COD去除率的影响存在极值点。例：含酚废 水在pH值为3.5~4.0时，COD的去除率最大。 （3）pH值越高，处理效果越好。例：酒厂废水。
RH + O2 → R·+ ·HO2 （RH为有机物） 2RH + O2 → 2R·+ H2O2 H2O2 → 2·OH
（2）链的发展与传递：自由基与分 子相互作用，交替进行使自由基数量 迅速增加的过程。
RH + ·OH → R·+ H2O R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R·
吉林师范大学 杨春维
课程内容
• 绪论（环境科学研究的方法论与高级氧化技术） • 第一章 H2O2为基础的高级氧化技术 • 第二章 光化学及光催化技术 • 第三章 臭氧及催化臭氧技术 • 第四章 湿式氧化、超临界水氧化、高温等离子
体技术 • 第五章 过硫酸盐活化技术 • 第六章 电及其耦合技术
湿式氧化技术
——调节废水到适宜的pH值，有利于加快反应的 速度和有机物的降解。 ——低的pH值对反应设备的腐蚀增加，对反应设 备的材质要求高，材料使用费用增加；低的pH值 易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。
设计WAO流程时要两者兼顾。
2. WAO最初由美国的F. J. Zimmermann在1944 年研究提出的，并于1958年首次用于处理造纸黑制，后段受反应动力学控制。 保证湿式氧化过程的必要条件
——高温、高压及液相条件
温度是WAO过程的关键影响因素，温度越高，化学 反应速率越快；温度升高可以增加氧气的传质速度， 减小液体的粘度。
（5）能耗少，可以回收能量和有用物料——系统的 反应热可以用来加热进料，系统中排出的热量可以 用来产生蒸汽或加热水，反应放出的气体可以用来 产生机械能或电能等。
湿式氧化技术作用机理
主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结 果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常分为 三个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止。 （1）链的引发：反应物分子生成自由基的过程。