超临界水氧化技术的优缺点学习资料
超临界水氧化技术的
优缺点
超临界水氧化技术的优缺点
超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性：
（1） 效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间
下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物 质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求：
（2） 由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留 时间短（可小于1min ），所以反应器结构简洁，体积小；
（3） 适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理；
（4 ）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中
分离出来，处理后的废水可完全回收利用；
（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来 维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化 热，这部分热能可以回收。
表5是超临界水氧化与湿式空气氧化法（ WAO）以及传统的焚烧法的对 比。
参数与指标 SCWO WAO 焚烧法
温度/C 400〜600 150〜350 2000〜3000
压力/Mpa 30 〜40 2〜20 r常压
催化剂 不需要 需要 不需要
停留时间/min < 1 15 〜20 > 10
去除率/% > 99.99 75 〜90 99.99
自热 是 是 不是
适用性 普适 受限制 普适
排出物 无毒、无色 有毒、有色 含有NO
后续处理 不需要 需要 需要
然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件
无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质
在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这 些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要 求。
在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须 注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。
(1) 腐蚀 在超临界水氧化环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。
高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的 pH值以及某些种类的无机离子均可使
腐蚀加快。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属 离子(如铬等)，会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。
在300〜500 C、pH值2〜9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的 腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内 pH对腐蚀的影响不大。在
300 C的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化 学腐蚀为主。当温度升至 400 C以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这 时以化学腐蚀为主。
(2) 盐的沉淀 在超临界水氧化中，往往在进料中加入碱中和过程中产 生的酸和生成的盐，因超临界条件下无机物的溶解度很小，过程中会有盐的沉淀。 某些盐的粘度较大，有可能会引起反应器或管路的堵塞。通过反应器形式的优化和 适当的操作方式可予以部分地改善。对于某些高含盐体系可能需要预处理。
(3) 催化剂 在一些物质的超临界水氧化研究中使用了催化剂，主要是 为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。现在应用的 绝大部分催化剂是以往湿式空气氧化和亚临界水氧化过程研究中使用的。均相催化 和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。
(4 )热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化 过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点 时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超 过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和 管壁处流体的物理性质的差异所导致。
虽然，超临界水氧化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身 所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和 应用前景的新型处理技术。
超临界水在有机反应中的应用
超临界水在有机反应中的应用研究
作者 吴步秀 040840541
摘要 随着人们对与人类健康有关的食品药品等安全绿色消费观念的认同，及食品药品越来越严格的法规和限量标准，使工业界考虑使用安全、无污染的食品药品，推动了超临界流体的应用。处于临界点及其附近的水可以作为环境友好的溶剂和催化剂应用于化学反应。本文概述近年来超（近）临界水在有机反应中的应用。
关键词 超临界水 催化剂 有机反应 溶剂
Abstract along with the people expense idea with security and green
are approvable, the food and drugs related human health. More and more
strict laws and limits the quantity standard, causes the industrial world
consideration use security, the non-pollution food and drugs, impelled
the supercritical fluid application. Supercritical water or
near-critical water can serve as an environmentally benign solvent and
catalyst in chemical reaction. In this paper several key organic chemical
reactions in supercritical and near –critical water in the recent years
has been summarized.
Key words supercritical Water, Solvent, Catalyst, Organic chemical
高级氧化-生物净化耦合处理技术
工作原理：
高级氧化技术主要包括湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法等。
湿式氧化法（WAO）是上世纪50年代发展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降
解废水的有效手段，在国内这方面的研究近年来才得到重视。
超临界水氧化法是80年代发展起来的一种新型氧化技术，它是利用水在临界状态下的良
好性能，氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物，该法的优点是反应
效率高、无二次污染，适用范围广。
光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下，有机污染物或催化剂由于光辐射的
作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程，因其经济、无二次污染、反应条件
温和、氧化能力强等优点而发展迅速。
生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质，并最终将其转化
为CO2、H2O和微生物细胞组织的技术。生物处理技术费用较低，其通过微生物代谢实现对
污染物的去除，是污染物治理中最完全和清洁的技术，不会造成二次污染。
生物处理难降解有机物的缺点是处理效率较低，运行不稳定，而高级氧化处理技术虽然
效率高，但是成本偏高，两者具有一定的互补性，把两者耦合，用于处理难降解有机物就可
实现高降解效率、低运行成本。因此，近年来在难降解有机物污染治理中高级氧化和生物处
理两者的耦合研究成为热点。
技术特点：
² 每一种单一的废气处理技术都难以同时达到对有机污染物的高效、低能耗、低物耗
处理效果，而两种或两种以上技术的组合应用，则往往会获得大大高于单一方法的
处理效果。 ² 高级氧化技术和生物技术各有优缺点。高级氧化技术处理成本较高，可以作为有机
污染物的预处理，以提高其生物可降解性，再利用微生物对其进行降解处理，这样
可以扬长弊短，降低成本，同样达到预期处理效果。因此，在有机物污染治理技术
的使用中，高级氧化和生物处理两者耦合技术的研究具有广阔的前景。
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
污水处理高级氧化技术方法分类及原理分析
前言：高级氧化处理技术作为物化处理技术之一，具有处理效率高、对有毒污染物破坏较彻底等优点而被广泛应用于有毒难降解工业废水的预处理工艺中，已经逐渐成为水处理技术研究的热点。目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。
一、化学氧化技术
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。
1芬顿氧化法
该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H.J.Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[2]，并应用于苹果酸的氧化。长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反应大都在酸性条件下进行。
‘超临界水蒸煤’_概述及解释说明
‘超临界水蒸煤’ 概述及解释说明
1. 引言
1.1 概述
在能源领域，煤炭被广泛使用并持续为人们的生活和工业发展提供着稳定可靠的能源来源。然而，传统的燃煤过程中存在一系列环境和能源效率问题，如高排放量、低能源利用率等。因此，如何提高煤炭利用效率、减少污染排放成为了当前工业界和学术界所面临的重要问题。
超临界水蒸煤技术作为一种创新性的解决方案逐渐引起了广泛关注。这种技术是通过将水蒸气置于超临界状态下与煤直接接触反应，实现对煤中有机组分的高效提取和转化，同时具备清洁高效、资源可持续利用等特点。
1.2 文章结构
本文旨在全面概述和解释超临界水蒸煤技术。文章结构主要分为五个部分：引言部分将对文章整体进行概述；定义与特点部分将详细解释超临界水蒸煤技术及其相关特性；应用领域分析将介绍该技术在燃料化工领域和热能利用领域中的具体应用，并探讨其他领域中的潜在应用；技术发展现状与挑战分析将总结目前该技术的研究进展，并指出所面临的挑战和难题，同时提供相应的解决方案和前景展望；结论与未来展望部分将对全文进行总结概括，同时提出对超临界水蒸煤技术未来发展的建议。
1.3 目的
本文旨在深入探索超临界水蒸煤技术，以促进对该技术的更全面理解。通过对其定义、特点以及应用领域进行分析，可以为相关工业发展和政策制定提供科学依据。此外，对超临界水蒸煤技术当前发展情况及面临挑战的综合分析，有助于优化解决方案并为未来该技术的进一步发展提供建议。
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2. 超临界水蒸煤的定义与特点
2.1 超临界条件下的水蒸气
超临界条件是指物质在高于其临界温度和临界压力的情况下存在的状态。对于水蒸气来说，超临界条件就是指高于374摄氏度和22.1 MPa（兆帕）的温度和压力。在这种条件下，水不再以液态或气态的形式存在，而是处于介于两者之间的状态。
2.2 超临界水蒸煤的概念及意义 超临界水蒸煤是指将煤在高温高压的超临界水环境中进行氧化反应，产生合成气和其他有用化学品。通过使用超临界水作为媒介，可以提高反应速率和选择性，实现对煤中有机物质转化为有价值产品的高效利用。
工艺方法——高级氧化技术
工艺方法——高级氧化技术
工艺简介
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs），利用反应体系中产生的活性极强的羟基自由基（·OH）来进攻有机污染物分子，最终将有机污染物氧化为CO2和H2O以及其他无毒的小分子酸，是绿色环保、高效的废水处理技术。目前，高级氧化技术主要有化学氧化、光化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，近年来引起越来越多的关注。
一、化学氧化法
该法是用化学氧化剂将液态或气态的无机物或有机物转化成微毒物、无毒物，或将其转化成易分离形态。水处理领域中常用的氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。在苯酚废水处理工艺中，臭氧和过氧化氢的应用最为常见。
目前世界上已经有许多国家使用臭氧消毒，特别是欧洲在自来水厂水处理中多采用臭氧。在臭氧氧化系统中加入固体催化剂，如具有较大表面积的活性炭等，臭氧、活性炭同时使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子产物，两者联合增加溶液中的OH-，具有协同效果从而产生更多的羟基自由基。
过氧化氢是一种强氧化剂，在碱性溶液中氧化反应很快，不会给反应溶液带来杂质离子，因此被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。过氧化氢用于去除工业废水中的COD已经有很长时间，虽然使用化学氧化法处理废水的价格比普通的物理和生物方法高，但这种方法具有其他处理方法不可替代的作用，比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化、高浓度/低流量废水的预处理等。单独使用过氧化氢降解高浓度的稳定型难降解化合物的效果并不好，可以通过使用过渡金属的盐类进行改进，最常见的方法是利用铁盐来激活，即芬顿试剂法。
可溶性亚铁盐和过氧化氢按一定的比例混合所组成的芬顿试剂，能氧化许多有机分子，且系统不需高温高压。试剂中的Fe2+能引发并促进过氧化氢的分解，从而产生羟基自由基。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬顿试剂和类芬顿试剂所氧化。
超临界水
当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3℃，p=22.05MPa)以上时，水就处于超临界状态，该状态的水即称之为超临界水。超临界水具有通常状态下水所没有的特殊性质，它可以和空气、氧气及一些有机物质均匀混合。
密闭的容器中对水加压，水的沸点就会提高。当压力达到220个大气压、温度达到374℃时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的气体。这时，水便由一般状态变成为“超临界水”。上述使水气交融的压力和温度，被称作“临界点”。超过“临界点”状态的水，就是超临界水。
超临界状态（SC）
自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。在纯物质相图上，一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态（supercritical状态，简称SC 状态）。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：
（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；
（2）在临界点附近，压力的微小变化可导致密度的巨大变化。
由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质。与常用的有机溶剂相比，超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用。
水处理中的高级氧化技术
水处理中的高级氧化技术
发表时间：2017-10-20T12:02:09.970Z 来源：《防护工程》2017年第16期 作者： 谢耀东1 李冬2
[导读] 经济社会快速发展的同时，水污染现象也更加严重，水中的有机物种类增多。
深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司 518000；
2.重庆市环境保护工程设计研究院有限公司深圳分公司 518055
摘要：高级氧化技术是一种新型的水处理方法，对于有机废水具有良好的降解效果。本文首先分析了高级氧化技术的应用特点，然后介绍了几种常见的技术类型，最后对比了应用期间的优缺点，以供参考。
关键词：水处理；高级氧化技术；特点；性能对比
经济社会快速发展的同时，水污染现象也更加严重，水中的有机物种类增多，威胁到人们的正常生活。其中，一些有机物具有稳定的化学性能，使用常规氧化剂的降解能力有限，导致水处理效果不佳。在此背景下，高级氧化技术应运而生，由于氧化能力增强，能实现彻
底降解的目标，以下进行深入探讨。
1、高级氧化技术的应用特点
高级氧化技术最早是在1987年提出的，指的是以羟基自由基作为主要氧化剂，对水体中的污染物进行氧化分解。随着该技术的发展，目前在定义上更加全面，是光、电、催化剂、氧化剂协同作用，产生具有高活性、强氧化性的自由基，首先将水体中的有机物质分解成小
分子物质，然后分解为CO2、H2O，实现净水目标。相比于传统氧化技术，高级氧化技术的应用特点如下[1]：
第一，在反应过程中，会形成大量自由基，且具有较强的氧化性，以硫酸根自由基为例，其氧化还原电位为2.6V。第二，氧化反应的速度快，一般有机物的氧化速率为106-109m/s。第三，水处理应用范围广，如果自由基具有较高的氧化电位，基本可以对任何有机物进行
氧化分解。第四，设备操作简单，反应条件容易控制，不会有高温、高压等特殊要求。第五，处理过程中会诱发链反应，而且不同处理技
术可以联合使用，实现预处理、深度处理的目标。
高级氧化技术原理及优缺点
再生资源网 /
本文摘自再生资源回收-变宝网（）
高级氧化技术原理及优缺点
高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcesses,简称AOPS)是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基(·OH)，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。
一、几种高级氧化技术
1.Fenton氧化法
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链 再生资源网 /
反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：
Fenton氧化法一般在PH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe2+浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe2+与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。
近年来，有人研究把紫外光(UV)，氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与Fenton与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。主要有H2O2+UV系统、H2O2+UV+Fe2+系统、引入氧气的Fenton系统。
超临界流体技术
超临界流体技术综述
张芯
摘要:超临界流体(Supercritical Fluid,简称SCF)是指温度和压力同时高于临界值的流体,具有区别于气态和液态的独特的性质，使得超临界流体具有广泛的应用潜力。其中,超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的工业化应用,在材料制备方面超临界流体技术也取得了一定的进展,超临界流体中化学反应的研究也引起了人们广泛的关注,本文就超临界流体技术在萃取与分离、材料制备、化学反应、环境保护等方面的应用研究做一综述。
关键词：超临界流体（SCF）；萃取分离；材料制备；化学反应；环境保护
The review of Supercritical Fluid Technology
Zhang Xin
Abstract: Supercritical Fluid is the fluid whose temperature and pressure both higher than th
critical values, and have special characters different with gas and liquid. All these properties make
the Supercritical Fluid have more application
potentialities. Of which, the technology of extractive separation used Supercritical Fluid has been
widely applied in industry, and has huge progress in the aspect of material preparation. The
Chemistry reaction inside it also drawing scholars attention. This article mainly consist a review
超临界水中有机污染物氧化降解效率及影响因素探析
科技信息 ０环保论坛Ｏ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ２０１２年第２９期
超临界水中有机污染物氧化降解 效率及影响因素探析
彭桂莲 （宁夏工业职业学院化学工程系 宁夏银川 ７５００２１） 【摘要】超临界水氧化技术是在温度、压力高于水的临界温度（３７４．２℃）、临界压力（２２ＭＰａ）务件下，以超临界水作为反应介质，水中的有 机污染物与氧化剂发生强烈的氧化反应，在很短的反应停留时间内，９９ ９９％Ｙ１上的有机物被迅速氧化成二氧化碳、水、氮气和其他小分子 同 时，Ｓ、Ｐ和卤素等杂原子也被氧化为无机化合物，通常成为酸、盐或高氧化状态的氧化物。其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为Ｎ 或Ｎ Ｏ 、并且通过在进料中加入碱，使它们以盐的形式自发地从超临界水溶液中沉淀出来 因而．超临界水氧化技术是在不产生有害副产物情 况下彻底有效降解有机污染物的一种新方法 【关键词】超临界技术：有机污染物；氧化降解：氧化剂浓度：反应压力 ０引言 ２０世纪８０年代以来．超临界水氧化技术得到ｌ『较广泛深入的研 究 最初的超临界水氧化技术的研究主要集中于有机污染物在超临界 水中氧化降解效率及各影响因素的研究；随后开展了一些典型污染物 存超临界水中氧化降解的反应动力学研究：与此同时，腐蚀问题、催化 剂的作用也得到了一定的研究：近几年来．有机污染物在超临界水中 氧化的反应动力学、反应机理、氧化降解产物及反应路径的研究成为 热点：有些学者对水的作用、超Ｉ 界水的微观结构和性质等基础问题 也进行了一些研究 １ 超临界水中有机污染物氧化降解效率问题 由于真正的有机废水成分非常复杂．往往含有多种有机污染物 对超临界水氧化技术对有机污染物降解效率能力的研究主要分为两 类。一类是对模型污染物在超临界水中氧化去除率的研究 研究结果 表明．在超临界水中．绝大部分有机物能在较短的停留时间内（一般不 到１Ｏ分钟）．达到９９％以上的去除率 但由于有机物在超临界水中氧 化可能生成反应中间产物，所以初始有机物的去除率并不能代表总有 机物的去除率．对模拟废水的总有机物的去除率研究国内外比较少 见。国内有关于苯酚、甲胺磷、含氮废水、含硫废水ＣＯＤ（化学需氧量） 去除率的报道 国外对有机物在超临界水中氧化过程的总有机物去除 率的报道较少 学者Ｌｉ对苯酚在超临界水中氧化ＣＯ，生成动力学及 和ＴＯＣ（总有机碳）去除动力学进行了研究：学者Ｄｉｎｇ对苯酚、苯甲 酸、叔丁醇等有机物在超临界水中氧化反应的ＴＯＣ去除率进行了研 究。这些报道证明超临界水氧化技术对总有机物也有着很高的去除 率，是一种高效的废水处理技术 另一方面．有机污染物在超临界水中 氧化降解过程中生成了一些较小分子的中间产物，如ＣＯ、氨、甲醇、甲 烷、乙醇和乙酸等，这些中间产物能否进一步彻底氧化．也是众多研究 者所关心的问题 另一类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是针对真实废水 进行的。迄今为止进行了纸浆、过程废水、危险有机物、污水处理厂的 淤浆、载人航天飞行的废物、制药工业的生化废水、混合废物、军工废 物等。这些研究表明烃类在４００—７００℃的超临界水中氧化时．可在很 短的停留时间内以９９．９％以上的转化率转化为二氧化碳和水 有机氮 转化为氮气或一氧化氮。有机氮、有机硫存焚烧过程中，大量地转化为 ＮＯ 、ＳＯ 等污染物，而在超临界水中氧化时极少转化为ＮＯ 、ＳＯ 等污 染物 ２超临界水氧化影响因素 ２．１反应温度 温度对反应速度及去除 有较大的影响． Ｔｈｏｒｎｔｏｎ和Ｌｉ及其团队 的研究发现：在其它条件不变的情况下．一方面．温度升高引起反应速 度常数增大，加快了反应速率：另一方面．温度的升高会引起超ｌ｝缶界水 溶液密度减小．从而使反应物浓度下降．降低了反应速率 在不同的温 度、压力区域，这两种效应对反应速率的影响程度是不同的 在远离临 界点的区域．升温造成的速率常数的增大导致的反应速率增大比反应 物密度减少所引起的反应速率减少的程度大．所以升温可加快的机物 氧化的反应速度；但在ｌ临界点附近，情形刚好相反，所以在临界点附 近，升温不利于有机物的氧化。在压力一定时，速率常数与温度的关系 符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式，即： （Ｏｌｎｋ／ＯＴ）Ｐ＝一Ｅ ／ＲＴ ２．２反应压力 在超临界水氧化反应条件下．当温度和反应停留时间不变时．增 大反应压力可以增加反应，提高去除率 实验研究证明．温度不同时， 压力的变化对反应的影响程度有所不同 在较低温度下．压力变化对 反应的影响较大．而在高温下影响则较小 推测压力的影响可能来自 ＝＝个方面：（１）因为超临界水是可压缩流体，压力升高，水密度增大，使 反应物浓度升高，从而使反应速率加快：（２）水作为反应物参与反应， 若水的反应级数不为零．则压力升高导致的水浓度升高同样能使反应 速率加快；（３）压力可以直接影响反应速率常数，通过增大反应速率常 数使反应速率加快 ２－３停留时间 停留时间的影响比较简单，停留时间增加，有机物的转化率升高， 中间产物的含量降低．最终产物的产率增大 大部分的超临界水氧化 技术指出停留时间对去除率影响最为显著 当停留时间足够长时．随 着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低．使得反应速率降低．有机物的 转化率随停留时间的增加也将变得缓慢 ２．４氧化剂浓度 大多数超临界水氧化反应是采用氧气或空气作为氧化剂的 也有 采用过氧化氢、高锰酸钾或混合氧化剂的 氧化剂在有机物氧化反应 速率方程中的反应级数一般为正值．所以增大氧化剂浓度．有机物的 转化率增大 但对不同的有机物其影响是不同的 学者功ｏｘｊｎ在甲烷 催化超临界水氧化转化为甲醇的实验中发现随氧气浓度增加．甲烷转 化率先增大后减少 在多数情况下，增大氧化剂的浓度．有机物的转化率提高．但并非 氧化剂的量越大越好。当氧化剂过量至一定程度时．再增加氧化剂的 量对有机物转化率的提高作用就很小了．同时增加了压缩机或高压泵 的能耗，且增加了氧化剂的消耗和后续处理的负担 所以选择合适的 氧化剂量对工业应用是很重要的 ２．５催化剂 催化和非催化超临界水氧化是超临界水氧化技术的两大类．而催 化反应可分为两类，一类是均相催化．常用溶解在超临界水中的金属 离子充当氧化剂。学者Ｙａｎｇ在对氯苯酚氧化实验中发现．从 Ｉｎｅｏｎｅ１６００反应器腐蚀下来的铜、锰等金属离子对有机物的氧化起了 催化作用。他们在反应物中添加此类金属盐．发现对氯苯酚氧化反应 速率增大。另一类多相催化，通常是采用固定在反应器中的催化剂床 层来达到催化反应的目的。学者Ｔｈｏｒｎｔｏｎ在间歇式反应器中研究了苯 酚在超临界水中的多相催化氧化．发现不同金属表面的反应器或不同 的反应器表面积与体积比对苯酚的氧化没有影响 ３超临界水氧化反应中水的作用 在以往的文献的报导中大多忽略了水的作用．或者认为水对反应 的影响可以忽略，但实际情况并不一定如此。在没有氧气存在的情况 下，水也可以与有机物发生反应。超临界水除直接参（下转第４５２页Ｊ