第二节高吸水性高分子材料

（三）合成树脂类
①聚丙烯酸系树脂
这类树脂的代表性产品是丙烯酸甲酯与醋酸乙烯共聚 后的皂化产物。
特点：一是在高吸水状态下仍具有很高的强度；二是 对光和热有较好的稳定性；三是具有优良的保水性。
制备合成：我国以丙烯酸为主要原料，经NaOH中和， γ射线辐射聚合交联制得吸水400倍以上的高吸水性树脂， 与淀粉-丙烯腈接枝共聚型高吸水性树脂相比，具有更高的 耐热性、耐腐蚀性和保水性。
论的发表（田中豊一） • 90年代 高分子学会开始成立高分子凝胶研究会
现有的生产厂家：三大雅精细化学品有
限公司、日本触媒、住友精化、巴斯夫、 台塑这几大公司占了全球产量的99％，其 中三大雅占55％。
高吸水性树脂吸水能力强，保水能力高，应用于农 林业方面，可在植物根部形成“微型水库”。
高吸水性树脂还能吸收肥料、农药，并缓慢地释 放出来以增加肥效和药效。
高吸水性树脂以其优越的性能，广泛用于农林业
生产、城市园林绿化、抗旱保水、防沙治沙，发挥巨 大的作用。此外，还可应用于医疗卫生、石油开采、 建筑材料、交通运输等许多领域。
一、高吸水性树脂的分类
1.高吸水性树脂的定义
高吸水性树脂是近年来开发的一种含 有强亲水性基团并具有一定交联度的功能 性高分子材料。
第二节 高吸水性高分子材料
• 1950年 轻度固化聚丙烯酸的工业化（Goodrich 公司；
USA） • 1960年 亲水性高分子上市，固化聚氧化乙烯（土壤保水
剂），固化聚乙烯醇（人工晶体） • 1974年 美国农业部发表了吸水性树脂的研究成果 • 1978年 商业化生产开始 (三洋化成) • 1982年 用于纸尿裤的需求增大。高分子凝胶的相转移理
二、高吸水性树脂的分子结构和吸水机 制
分子结构：多数高吸水性树脂实际上是具有一定交联 度的高分子电解质。
2.高吸水性树脂与传统吸水材料的比较
以往使用的吸水材料，如纸、棉、麻等 吸水能力只有自身重量的15~40倍(指去离子 水，以下同)，保水能力也相当差。
高吸水性树脂不溶于水，也不溶于有机 溶剂，能吸收数百倍至数千倍于自身重量 的水，而且保水性强，即使加压水也不会 被挤出，因而引起了世界各国的关注。
吸水前，固态网络
由于反应体系粘度过大，反应较难进行。 方法二：用丙烯酸和交联剂对淀粉进行接枝共聚并碱 中和制备高吸水性树脂。所得产品吸水率略低，且多数形 状不稳定，长期保水性差，但生产工艺简单，实施方便。
②淀粉羧甲基化产物
制备合成： 将淀粉在环氧氯丙烷中预先交联，将交联 产物羧甲基化，便得到高吸水性树脂。
（二）纤维素类
特点： 这种树脂的吸水率较高，可达自身重量的千 倍以上，但其长期保水性和耐热性较差。
制备合成：用淀粉和丙烯晴在引发剂存在下进行接枝 共聚，聚合产物在强碱加压下水解，接枝的丙烯晴变成丙 烯酸胺或丙烯酸盐，干燥后获得产品。
反应机理： 按自由基反应机理进行的，最广泛采用的 引发剂是四价铈盐。
方法一： 硝酸铈胺溶于稀硝酸中，它与淀粉先形成络 合物，后者分解时，四价铈离子还原成三价，而淀粉中葡 萄糖单元上羟基中的氢被氧化成H-，以致淀粉形成自由基， 同时伴随有C2与C3间键的断裂，淀粉自由基在单体存在下 随即引发单体接枝共聚形成接枝链。其反应过程如下：
②聚丙烯腈系树脂
特点：吸水能力可达自身重量的700倍，而且成本低 廉。
制备合成：这类树脂是由丙烯腈纤维用碱皂化其表面 层，再用甲醛交联而得到的。腈纶废丝水解后用Al(OH)3交 联的产物也属此类。
③ 聚乙烯醇系树脂
制备合成： 日本Kuraray公司开了用聚乙烯醇与粉状 酸酐（如顺酐等）反应制备改性聚乙烯酸高吸水性树脂的 方法。
顺酐溶解在有机溶剂中，然后加入粉末状的聚乙烯醇， 加热搅拌进行非均相反应，使聚乙烯醇上的部份羟基酯化 并引入羧基，然后用碱处理得到高吸水性的改性的聚乙烯 醇树脂。
改变反应条件可控制树脂的交联密度，从而改变树脂 的特性，制备不同吸水能力的树脂。
④聚环氧乙烷系树脂
特点：聚环氧乙烷交联得到的高吸水性树脂吸水能力 不高，一般为自身重量的几十倍，但它是非电解质，耐盐 性强，对盐水几乎不降低其吸水能力，前面说的吸水多少 倍都是指去离子水或蒸馏水，如果是盐水，其吸水能力大 打折扣，下降幅度甚至十倍以上。
淀粉接枝共聚物
淀粉类
按 原
淀粉羧甲基化产物
料 组
纤维素类
聚丙烯酸系树脂
成 分
聚丙烯腈系树脂
类 合成树脂类 聚乙烯醇系树脂
聚环氧乙烷系树脂
其它非离子型合成树脂
4.高吸水性树脂的制备 （一）淀粉类
①淀粉接枝共聚物
以淀粉为骨架高分子与亲水性合成高分子的接枝共 聚体即为这类高吸水性树脂。
例如淀粉-丙烯晴接枝共聚水解产物。这是世界上最 早开发的一种高吸水性树脂。
⑤其它非离子型合成树脂
近年来开发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能团 的非离子型高吸水性树脂。
制备合成：将聚乙烯醇水溶液辐射交联，得到含羟基 的吸水性树脂；将丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺的水溶液辐 射交联或用引发剂引发聚合，获得了酰胺基非离子型吸水 性树脂。
特点：这类树脂吸水能力较小，一般只能达到50倍左 右，通常不做高吸水材料，而是作为水凝胶用于人造水晶 体和酶的固定化方面。
遇 水
产生渗透压
水分子向网络内部迁移
产生吸水现象பைடு நூலகம்
水分子进入高分子网格后，由于网格的弹
性束缚，水分子的热运动受到限制，不易 重新从网格中逸出，因此具有良好的保水 性。
3.高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂种类很多，可以从不同角度进行划分。
如按亲水性分类，按交联方法分类，按制品类型分类等。 从合成反应类型的角度可以分为接枝共聚、羟甲基化及水 溶性高分子交联三种，但一般最常见的是按原料组成分类。
纤维素与淀粉相似，也可以作为接枝共聚的骨架高分 子。接枝单体除丙烯腈外，还可使用丙烯酰胺，丙烯酸等 ，所得产品成片状。
纤维素经羧甲基化制备高吸水性树脂由日本Hercules 公司开发成功。
制备合成：将纤维素与单氯醋酸反应得到羧甲基纤维 素，再经加热进行不溶化处理，或用表氯醇等进行交联后 制得。
特点：纤维素类高吸水性树脂吸水能力比淀粉类树脂 差，但有特殊用途。如制造高吸水性织物;用纤维素类树脂 与合成纤维混纺以改善其吸水性。