4.矿物的晶体结构

晶体化学分类体系
第一大类 第二大类 第三大类 第四大类 第五大类 卤化物矿物
大类
类
自然元素
自然金属 自然半金属 自然非金属
硫化物及其 类似化合物
简单硫化物 复硫化物 硫盐
氧 化 物 和 氢 氧化物
氧化物
氢氧化物
含氧盐 卤化物
硅酸盐 [SiO4] 碳酸盐 [CO3] 硫酸盐 [SO4] 磷酸盐 [PO]
（亚类） 族
例
自然金 Au 自然铋 Bi 金刚石、石墨 C
方铅矿 PbS 黄铁矿 Fe[S2]
硅酸盐： 岛、环、链 、层、架状
刚玉 Al2O3 水镁石 Mg[OH]2
石榴石、辉石、 云母、长石
萤石 CaF2
二、Zoltai-Stout矿物结构分类 （1984）
依据：化学键类型＋对称性
特点：三端元分类 三端元： 多面体骨架结构；
Linus Pauling法则(1920)
C、多面体要素共用a：2个配位多面体共棱， 特别是共面时离子结构的稳定性将降低。
受2个配位多面体阳离子间距影响。
几种配位体阳离子间距
Linus Pauling法则(1920)
D、多面体要素共用b：在含有不同阳离子的 晶体中，高电价、低配位的阳离子倾向于不 共用多面体要素。
四 角闪石族(Amphibole Group)
2. 硅氧骨干外阳离子占位及对称
链间由O 和（OH）堆积构成M1, M2, M3, M4, A五种空隙 （依次增大）：
小空隙M1，M2, M3：位于硅氧四面体角顶相对的位置，一般由较小
的Y类阳离子占据，呈八面体配位；
大空隙Ｍ4：位于硅氧四面体底面相对的两个双链之间，可由大
单键的静电强度＝阳离子电荷Z/配位阴离子数CN
为什么能结合在一个点上的配位多面体的数目和种类受严 格限制？如： A. 不能有两个以上的[SiO4]四面体共1个氧； B. 只能有3个2价阳离子八面体与1个Si四面体共1个氧。
4、金红石族（金红石、锡石、软锰矿）
金红石(Rutile) TiO2
【化学组成】 常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。当其中富含Fe时称为
a. 骨架的配位多面体； b. 骨架的维的延伸（dimensional extent）； c. 骨架中多面体基团的种类； d. 共用多面体角顶的数目（共用系数S）； e. 一个不对称单位或多面体环路内的多面
体数目。
零维四 面体骨 架—— 岛状和 环状
一维 四面 体骨 架
二 维 四 面 体 骨 架
3. 解理与结构关系
1） 解理特征： ——斜方闪石：{210}，夹角56°/124°； ——单斜闪石：{110}，夹角56°/124°
2) 解理与结构关系
Ｍ4位：
小阳离子（Fe++, Mg++），斜方晶系； 大阳离子（Na+, Ca++），单斜晶系。
角 闪 石 解 大空隙 理 与 晶 体 结 构
四 角闪石族(Amphi系数 Sharing Coefficient
——骨架内不对称单位中共用一个角顶的多面体 数目的平均值。
S＝∑imi/C(CN)
=(m1+ 2m2+ 3m3+···+ imi)/ C(CN)
m1 : 不与其他多面体共用的多面体角顶数； m2 : 与另一个多面体共用的多面体角顶数； m3 : 与另两个多面体共用的多面体角顶数； C : 不对称单位中的阳离子数；
例2：红砷镍矿NiAs 磁黄铁矿FeS
——AB型堆积、六方晶系 ——A(- - 1)B (- - 1)
混合配位型结构
——部分四面体和八面体空隙被占据
例1：尖晶石MgAl2O4
超基性岩、白云岩水热蚀变产物。 与叶蜡石相似。在素瓷板上滴一滴水，以矿物碎块轻磨 得乳浊液，用石蕊试纸检验，滑石pH约为9，叶蜡石pH约为6。
用于陶瓷、造纸、涂料、塑料、橡胶、化妆品，高频电 瓷绝缘材料；滑润剂，镁质化肥等。
层间域 TOT型
滑
三石
八 面
的
型 性
晶
结体
构
结
构
金红石结构的静电价平衡 滑石结构的静电价平衡
网格或较低对称。
紧密层——原子在层内互相接触。 开放层——原子在层内不接触但对称排列。
紧密 六方 层和 紧密 四方 层的 单位 网格
紧密 六方 层和 紧密 四方 层旋 转轴 标记
紧密六方层和 紧密四方层旋 转轴坐标
层的开度：
n=a /D a : 层的单位平移； D：原子直径。
层的堆积效率（PE—）—原子所占面积的百分比。
对称堆积结构； 分子结构
2.1 多面体骨架结构 Polyhedral Frame Structures
大多数造岩矿物（硅酸盐）、氧化物、 氢氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨 酸盐的组成离子以离子键联系。
阴离子以高对称形式围绕阳离子构成 配位多面体。而多面体以共用角顶氧连成 不同骨架。
2.1.1 Linus Pauling法则(1920) ——离子晶格适用
2.2.3 开放层的对称堆积
金刚石
2.2.4 对称堆积结构的充填变体
石盐, 方铅矿, 闪锌矿等矿物.
阴离子层sheet：A、B、C等; 单位层layer: A-B、 B-C、 C – A等。 所有的对称堆积充填变体结构都可用对称 堆积符号描述。符号给出阴离子层的堆积 顺序和单位层空隙被阳离子占据的分数 。
对于六方层：
PE＝100（1/4D2）/a2 √ ¾＝100 /2n2 √ 3
对于四方层： PE＝100（1/4D2）/a2＝100 /4n2
2.2.2 紧密层的对称堆积 ——自然元素矿物
六方最紧密堆积——HCP 自然锇、镁
CN 12, 堆积效率 74.05%
立方最紧密堆积——CCP 自然铜、自然金、自然铂 CN 12, 堆积效率 74.05%
——八面体单位层 ——八面体空隙全部被占据
例1：石盐NaCl
——ABC型堆积、等轴晶系 ——A(- - 1)B (1 - -) C (- 1 -)
Cl－半径0.172nm, Cl-Cl键长0.399nm ——Cl离子不接触 ——形成次级空隙
八面体配位型结构
——八面体单位层 ——八面体空隙全部被占据
【晶体结构】 四方晶系。氧、钛离子构成Ti－O6八面体配位。CN钛 6，CN氧3。Ti—O6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由 配位八面体共角顶相连。
【形态】 四方短柱状、长柱状或针状 【物理性质】 褐红、暗红色，含Fe者呈黑色；条痕浅褐色；金刚
光泽；微透明。解理平行{110}中等。硬度6～6.5。相对密度 4.2～4.3。性脆。铁金红石和铌铁金红石均为黑色，不透明。 铁金红石相对密度4.4，而铌铁金红石可达5.6。
六方堆积层原始空隙的相对 取向及对称堆积符号
四面体配位型结构
——四面体单位层 ——一种四面体空隙全部被占据
例1：闪锌矿ZnS
——ABC型堆积、等轴晶系 ——A(- 1 -)B (- - 1) C (1 - -)
例2：纤锌矿ZnS
——AB型堆积、六方晶系 ——A(- 1 -)B (1 - -)
八面体配位型结构
四 角闪石族(Amphibole Group)
1. 化学通式
A0-1X2Y5[T4O11]2(OH)2
——A：Na+, Ca++, K+, H3O+; ——X：Na+, Ca2+, K+, Li+, Mn2+, Fe2+, Mg2+;
——Y：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ti4+, Mn2+, Fe2+, Mg2+; ——T：Si4+, Ti4+ , Al3+;
单原子对称堆积：包括由金属键或共 价键联结的金属矿物和非金属矿物。
多原子对称堆积：结构的内聚力由对称 堆积的阴离子及位于阴离子间空隙中的阳 离子间的键提供。包括部分硫化物、氧化 物、氢氧化物、卤化物及大多数具“骨架 结构”的矿物。
以直径为1的间距（即原子间距的相对值n）
球体对称堆积层（Willian Barlow, 1883）
4. 成分与颜色关系
颜色随含Mn2+, Fe2+, Ti4+增加而加深。 2.
5. 其他特征
玻璃光泽，H5-6，直闪石和蓝闪石H5.6-6.5，D中等 （3.0-3.5）。
四 角闪石族(Amphibole Group)
6. 斜方闪石与单斜闪石分述
斜方闪石(Orthoamphibole)：
——直闪石Anthophyllite （Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2——M4 放射状或纤维状。 仅见于中级变质岩中。
根据化学式计算共用系数
S＝ 2n + 1–A（n2 + n ）/ 4C
C : 四面体配位的阳离子数；
A：与阳离子配位的阴离子数；
n： 4C / A的整数部分。
条件： 共用一个角顶的四面体数目的最
小值与最大值之差小于1。
根据化学式计算共用系数实例
浅闪石： NaCa2Mg5[AlSi7O22](OH,F)2
（2）同一大类不同阴离子（或络阴离子）——类；
同一大类络阴离子的结构——亚类；
（3）同一类阳离子或晶体结构型——族；
同一类结构型相同阳离子不同——亚族；
（4）化学组成和晶体结构均确定——种。
完全类质同象端员组分的差异——亚种。
晶体结构、组分或物性稍异者——异种或变种。
二、晶体化学分类体系
大类 类 亚类 族 亚族 种 亚种
a、c具p4mm对称，b、d具p6mm对称