讲座六、臭氧层破坏(2008年5月,西城分院,王振山)

CFCl3+hν(175nm＜λ＜220nm) →
CFCl2•+Cl•
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美国 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂等物质破坏臭氧层的 理论。氟利昂等物质在短波紫外线的作用下分解成 Cl、Br、 HO 等活泼自由基，可作为催化剂引起连锁反应，促使 O3 分 解。 Cl + O3 ClO + O2 Cl + O2 ClO + O O3 + O 2O2 总反应

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1974年美国加利福尼亚大学的罗兰 （Sherwood Rowland）教授和他的博士后莫利纳 （Mario Molina）在“自然”杂志上发表文章， 指出卤代烃在紫外线作用下会释放出氯离子，而 氯离子会消耗地球周围热成层（Stratosphere， 原名平流层）中的臭氧（Ozone, O3），而使过 量的太阳紫外线照射到地面，给地球上的生物和 人类带来一系列的危害。为此，瑞典皇家科学院 将1995年的诺贝尔化学奖授予这两位和一名德国 的化学家，以表彰他们在大气化学特别是臭氧的 形成和分解研究方面作出的杰出贡献。
﹡２、其他催化分解O3的理论 ⑴、Cl、Br协同作用机理： Cl•+O3→ClO•+O2 Cl、Br都是催化剂 Br•+O3→BrO•+O2 ClO•+BrO•→Cl•+Br•+O2 总反应：2O3→3O2 ﹡南极臭氧层的破坏，70%是Cl催化反应机制， 20%是Cl、Br协同作用机制。 31

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大气的垂直分层
电 离 层
高 层 大 气
平流层 对流层
电离层能反射 无线电波，对 无线电通讯有 重要作用
上冷下热 高空对流
气温初稳后升热， 只因层中臭氧多， 水平流动天气好， 高空飞行很适合。
对流旺盛近地面， 纬度不同厚度变； 高度增来温度减， 只因热源是地面； 天气复杂且多变， 风云雨雪较常见。
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在大气层中，每天约有 3.5×108kgO3生成和破坏。
平流层O3形成和耗损的光化学反应理论
查普曼Chapman 机制(1930, 英国)
O2+hν(λ ＜240nm)→O+O，Δ H=495-E(光子),kJ/mol； „ ① O3 形成 O+O2+M→O3+M，Δ H=-106.27kJ/mol； „„„„„„„② O3+hν(λ ＜325nm)→O+O2,Δ H=106.27-E′(光子),kJ/mol;„③ O3 耗损 O+O3→2O2，Δ H=-394kJ/mol„„„„„„„„„„„„„④ 都释放 能 量
称为ClOx环式反应，(x=0,1)
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１、四种不同的催化循环理论 ⑴、1970年Paul Crutzen（保罗· 克鲁 岑，荷兰人）提出的NO/NO2催化循环
NO +O3 NO2+O NO2+O2 总反应：O+O3 NO +O2 2O2
NO和NO2的人为源是20世纪60年代出现的超音 速飞机(SST)的排放物，天然源是对流层的N2O进 入平流层后转化而成的。
⑶、•OH/HO2•催化循环(低平流层)
（低平流层由于O2相对较多，H•+O2→HO2•）
•OH + O3 HO2 •+ O2 HO2•+ O• •OH + O2 总反应： O• + O3 2O2

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⑷、H•/HO•催化循环(高平流层)
H• + O3 •OH +O• •OH +O2 H• + O2 总反应：O•+O3 2O2
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CFCs对臭氧层的破坏作用
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氯氟烃破坏O3
CF2Cl 2+hν→Cl •+CF2Cl• Cl•+O3→ClO •+O2 ClO•+O→Cl•+O2 总反应：O3+O→2O2 一个Cl原子可破坏105O3分子。 (10万O3分子)
链中止：Cl•+CH4→HCl+CH3•， Cl•+HO2•→HCl+O2， HCl回到对流层随降水消除。） 哈龙-1211
人类活动产生的CFCs和含溴氟烷（哈龙， Halons)
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催化反应过程
H+O3→HO•+O2 HO•+O→H+O2 HO+O3→HO2•+O2 HO2•+O→HO•+O2
NO+O3→NO2+O2 NO2+O→NO+O2
称为HOx环式反应，(x=0,1,2)
称为NOx环式反应，(x=1,2)
Cl+O3→CO•+O2 ClO•+O→Cl+O2
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人为排放的CFCs在紫外线作用下产 生Cl（包括Br）。
天然源是海洋生物产生的CH3Cl。 CH3Cl + h CH3 •+ Cl•

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其他卤代烷烃：CF3Br (哈龙)、CCl4、 CH3Br（甲基溴）等同样 会破坏O3， 且Br破坏O3的能力比Cl更强。
Cl原子与O3的反应比NO与O3的反应快６倍。 Br对O3的破坏能力是Cl的30～60倍（ Br 来源于Halons及CH3Br的光解）。 1985年发现南极“臭氧洞”，1987年在南 极臭氧洞中航测证实三位科学家的理论。 1995年10月11日三位科学家同时获Nobel 化学奖。
O3的形成与O3的耗损两种过程同时存在，在正常情况下处 于动态平衡，因而O3的保持稳定。
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⑶、温室作用在对流层顶部和平流层下部， 即在气温很低的这一高度，臭氧层的存在非 常重要。由于O3有吸热作用，维持了地球表 面的气温。如果没有臭氧层，将会增加地面 气温下降的动力。 由于臭氧有其特殊的性质，极易受各种因 素的影响，所以臭氧层十分脆弱。卫星观测 资料表明，自20世纪70年代以来，全球臭氧 总量明显减少，1979年～1990年，全球臭氧 总量大致下降了3%。南极附近臭氧量减少尤 为严重，大约低于全球臭氧平均值30%～ 40%，出现了“南极臭氧洞”。
X可以是Cl、NO、Br、OH、H… 等等，一种奇电子物种。
X - 直接参加破坏O3的具有催化活性 的奇电子物种，包括奇氮NOX、 奇氢HOX、奇卤XOX 等三大家族。
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三大家族的来源

奇氢HOx

大气中H2O与激活O原子反应
宇宙射线分解N2 飞机等人类活动排放

奇氮NOx


奇卤XOx


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２、臭氧层 ⑴、臭氧层 大气臭氧（O3）总量的90% 存在于平流层中，而在距地面 15～35km范围的平流层里O3 含量高，因而将这部分平流层 称为“臭氧层”。 φmax(O3)≈10×10-6 出现在距地面约20～25km附 近。

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臭氧(O3)属于大气的痕量组分,φ(O3)＜2 × 10-6 ，平均每１千万大气分子中只有３个O3分子。集 中起来(在０℃下，沿垂直于地表的方向将大气中 的O3压缩到101.3kPa，总厚只有3mm)，相当于 3mm厚薄层覆盖于地球紫外线 并将其转换为热能加热大气，由于这种作用 大气温度结构在高度55km左右有一个峰，地 球上空15～55km存在着升温层。正是由于存 在着臭氧才有平流层的存在。而地球以外的 星球因不存在臭氧和氧，所以也就不存在平 流层。大气的温度结构对于大气的循环具有 重要的影响，这一现象的起因也来自臭氧的 高度分布。
臭氧层破坏 讲座六、臭氧层破
(王振山)
一、臭氧层
１、平流层：在对流层之上，其高度约在17
～55km之间。该层内气体状态非常稳定。 其特点是①、上热下冷。对流层顶部：-53～ -83℃。平流层顶部：-3～0℃。 平流的下部： 25km以下，温度随高度的增加 保持不变或稍有上升，为一等温层。 平流上部：25km～55km，温度随高度的增 加而升高，到平流层顶，温度可接近00C。

⑵、大气中O3的含量
表示大气中O3含量的柱浓度法(始于1920年牛津大学多 布森G.M.B.Dobson)，采用“多布森”单位，符号D. U. ( Dobson Unit)。1D.U.=10-5m(0℃，101.3kPa)，因而， 全球的臭氧浓度年平均值约为300D.U.。 请回答：“臭氧层的主要成分是O3吗？”
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为什么？ 15—35Km


若高度太高，气体密度小，不易产生三体 碰撞；高度太低则紫外线多已被吸收，而 且O原子含量太低。 (O的产生：O2 + hv = 2O，吸收非常短波 长的辐射，且发生在高层大气。)
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３、臭氧层的作用： ⑴、保护作用 ①、太阳紫外辐射的分区 （Ultraviolet缩写UV） UV-C(100＜ λ＜295nm) ， 短波紫外辐射； UV-B(295nm＜λ＜320nm)， 中波紫外辐射； UV-A(320nm＜λ＜400nm)， 长波紫外辐射。
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②、O3层吸收了99%以上来自太阳的紫外辐射， 即吸收了全部短波紫外线UV-C和大部分中波紫外 线UV-B；只有长波紫外线UV-A和少量的中波紫 外线UV-B能够辐射地面。对地球上的生物产生影 响。如果没有臭氧层这一天然屏障，生命分子的 蛋白质和基因物质（DNA）必然遭到破坏，地球 上2/3的生物将失去繁殖能力。臭氧层对地球上生 命的出现、延续和发展以及维持地球上的生态平 衡起着重要作用。保护地球上的人类和动植物遭 短波紫外线的伤害。长波紫外线对生物细胞的伤 害要比中波紫外线轻微得多。所以臭氧层犹如一 件宇宙服保护地球上的生物得以生存繁衍。
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二、臭氧层破坏的催化反应机制
导致臭氧层破坏的催化反应过程：催化清除理
论，20世纪70年代建立，活性催化物质的链式反