大学材料科学经典课件第六章 材料的凝固

△G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
r＝rk时,△G最大; r<rk时,晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失; r>rk时,晶胚成为稳定的晶核。
△Gv=－Lm△T/Tm
第三节 晶核的形成
1 均匀形核 〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度
金属结晶形核要点

1、液态金属结晶必须在过冷度下进行，液态金属的过 冷度必须大于临界过冷度，晶坯尺寸必须大于临界晶 核半径；
注：过冷 是结晶的 必要 条件 ，结晶过程总是 在一
定的过冷度下进行。
影响因素：金属纯度，冷却速 度 金属越纯，过冷度越大；冷却 速度愈快，过冷度愈大
第一节 结晶的基本规律
三、结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图）
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表 示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位 时间内迁移的距离。用G表示。
第二节 结晶的基本条件
一、结晶的力学条件
结晶过程不是在任何情况下都能 自动发生。自然界的一切自发转变过 程总是向着自由能降低的方向进行。 在单一的组元情况下：
G H TS dG Vdp SdT
在恒压下，dp = 0，因此
dG S dT Cp d 2G dS 2 dT T d T
L / B S / B L / S cos
非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、 数量、形貌等。 (1)过冷度的影响 远低于均匀形核过冷度。
(2)固体杂质结构的影响 θ越小，形核率越大 σLW=σSW+σSLcos θ 点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时 促进形核。 LW SW
在非均匀形核时, 临界半径只是决定晶核的曲率
半径, 接触角θ才决定晶核的形状和大小。 θ角越小， 晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。
例：其他条件相同，比较不同铸造条件下铸锭晶粒的大小 (1)金属模铸造与砂模铸造； (2)高温浇铸与低温浇铸； (3)铸成薄件与铸成厚件； (4)浇铸是采用振动与不采用振动。
结构起伏大小 出 现 几 率
实际液体结构是动态的
晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程 规则排列结构。
一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
第三节 晶核的形成
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大 小的新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核
由于N受N1.N2 两个因素控制， 形核率与过冷度 之间是呈抛物线 的关系。
均匀形核
第 三 节 晶 核 的 形 成
形核率（N）
纯金属均匀形核的有效过冷度为： △Tp=0.2Tm (绝对温度)

影响形核率的因素 1、随温度的变化关系。 2、临界过冷度。
三、非均匀形核
如果形核不是在液体内部， 如附着在某些已存在的固体(液 体中存在的未熔高熔点杂质)， 例如在固体上形成球冠形，这时 可以利用附着区原液体和杂质的 界面能，特别是核心和杂质间可 能有小的界面能。这种依附在某 些已有的固体上形核称之为非自 发形核。
△Gv=－Lm△T/Tm
第二节 结晶的基本条件
1 热力学条件 （2）热力学条件 △Gv=－Lm△T/Tm
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必
要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越大，
越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
2 结构条件
第二节 结晶的基本条件
2 结构条件 （1）液态结构模型 微晶无序模型 拓扑无序模型 （2）结构起伏（相起 伏）：液态材料中出现的 短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要 条件（之二）。
2. 作用效果
1)过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷 度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。
2）界面能。
△Gk ＝16π σ 3/3△Gv2 ＝Skσ/3
＝16π Tm2σ 3/3Lm2△T2
SL
LW
SW
G' G B V A i G B V ( SL A1 SW A 2 LW A 2 )
过冷度对形核率的影响 形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子 活动或迁移能力的影响。 Gk GA
N KV e

RT
e

RT
均匀形核
第 三 节 晶 核 的 形 成
形核率（N） 形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。 过冷度的影响： 过冷度增大，rk、 △Gk降低，N1增加(与能量起伏几率因子exp(△Gk /kT)成正比) 过冷度增大，温度降低，扩散减慢，N2减小(与原子扩散的几率因 子exp(-Q/kT)成正比） N=N1.N2 =C exp(- △Gk /kT)exp(-Q/kT)
三、非均匀形核 1. 能量变化
2 3 cos cos3 G非 G均 4
2 16 3Tm 1 1 GK S 2 3 3Lm T 2
d (G) 2 令 0 可以得到 rk dr GV
2 2Tm 1 rk GB Lm T
形成临界晶核（rk ）时的过冷度 (△Tk). △T≥△Tk 是结晶的必要条件。
均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成 大于临界晶核 的晶胚，同时必须从能量起伏中获得 形核功，才能形成稳定的晶核 。
第三节 晶核的形成 二、形核率
形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形 成数目称为形核率。
=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ rk=-2σTm/Lm△T rk=-2σ/△Gv
△Gv=－Lm△T/Tm
第三节 晶核的形成
1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏
△Gk ＝16π σ 3/3△Gv2
＝Skσ/3 ＝16π Tm2σ 3/3Lm2△T2



临界形核功：形成临界晶核时需额外对 形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量 偏离平均能量水平而高低不一的现象。 （是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提 供形核功。
1.能量变化
V r (
Δ G=Δ Gv*V+(б LS*ALS+б SB*ASB-б LB*ASB) 3 AL / S 2r 2 (1 cos ) 3 2 3 cos cos
3 )
AS / B r 2 sin 2 L / B S / B L / S cos
2 SL ' rk GB
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
2 2Tm 1 rk GB Lm T a) θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；
b) 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
2 3 cos cos ' Gk Gk 4
度
第二节 结晶的基本条件
二、结晶的潜热
△Gv=Gs-Gl=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl) △H= Hs-Hl=-Lm
是一放热过程，放出的这部分 热量称为结晶潜热。 在T= Tm时： G H TS H Tm (S s S L ) 0 从液体转变为固体，此时有
Ss-Sl=-Lm/Tm
第一节 结晶的基本规律
一 、液态金属的结构
结构：长程无序而短程有序。
特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配 位数较小、原子排列较混乱。
二、 、过冷现象
纯金属的冷却曲线
第一节 结晶的基本规律
二、 、过冷现象 （1）过冷：金属的实际 结晶温度总是低于其理论结 晶温度的现象。
（2）过冷度：金属材料 的理论结晶温度(Tm) 与其 实 际 结 晶 温 度 To 之 差 △T=Tm-To


液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过 程。当液态金属冷却至熔点以下，经过一定时 间的孕育，就会涌现一批小晶核，随后这些晶 核按原子规则排列的各自取向长大，与此同时 又有另一批小晶核生成和长大，直至液体全部 耗尽为止。 每个晶核长大至相互接触后，形成外形不 规则的小晶体叫做晶粒，由多个这样的小晶粒 则组成了多晶体。晶粒之间的界面即为晶界。 其中由一个小晶核生成的晶粒称为单晶体。
rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的 过冷度。△Tk.
△G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
2 2Tm 1 rk GB Lm T


减小σ， rk减小。 增大过冷度， rk减 小
应用：铸造时，增大 过冷度，细化晶粒

△G＝V△Gv+σS
其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉 布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式。
第二节 结晶的基本条件
一、结晶的热力学条件
因为液体的熵值恒大于固体的熵， 所以液体的曲线下降的趋势更陡，两 曲线相交处的温度Tm，当温度T= Tm 时，液相和固相的自由能相等，处于 平衡共存，所以称Tm为临界点，也就 是理论凝固温度。当T< Tm时，从液 体向固体的转变使吉布斯自由能下降， 是自发过程，发生结晶过程；反之， 当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发 生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是 温度在理论熔点以下。既存在过冷
cos
SL
非均匀形核的形核率 影响因素：过冷度，固体质点的性质、 数量、形貌等。
(3)固体杂质表面形貌的影响： 凹曲面上、粗糙模壁形核率高 (4)物理因素的影响： 晶核的机械增殖 机械增殖，动力学成核