锆液返滴定法测定锆刚玉中锆

Vol. 23 ,
December
No . 6 , 2003
112 实验方法 移取一定量的氯氧化锆标准溶液于 200mL
烧杯中 ,加适当体积 HCl (1 + 1) 调整至含盐酸约 115～310mL ,加 5mL 盐酸羟胺溶液 ,准确加入过 量的 010100mol/ L (或 010050mol/ L ) ED TA 标准 溶液 ,加 100mL 沸水 ,煮沸后立即加入 2 滴二甲 酚橙指示剂 ,以 010100mol/ L (或 010050 mol/ L ) 氯氧化锆标准溶液滴定至溶液由黄色变成紫红色 为终点 。
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子[7 ] ,就要调整至适当的 p H 值 ,加入大量的缓冲 剂和干扰离子掩蔽剂 ,不但麻烦费时 ,而且干扰增 多 ,远不如本方法选用的氯氧化锆标准溶液作为 测定的返滴定剂效果好 。 212 滴定温度
在 35～100 ℃范围内 ,选择 5 个温度段考察 了滴定温度对滴定终点的影响 。结果表明 ,当滴 定温度大于 85 ℃时终点突跃明显 ;57～80 ℃时有 终点突跃 ; 40 ℃左右时终点滞后 ; 35 ℃时终点拖 长 。温度越低 ,消耗的氯氧化锆标准溶液越多 ,滴 定终点越慢 ,结果越偏低 。所以 ,滴定温度不低于 80 ℃为宜 ,应煮沸后趁热立即滴定 。 213 EDTA 加入量
目前对锆刚玉磨料和锆刚玉耐火材料中锆的 测定一般都采用苦杏仁酸重量法[1～3] ,操作较繁 琐 ,费时 ,测定一个样品约需 115 天 ,既不便于生产 企业日常检验 ,也难于适应外贸出口快检验、快出 证的需要 。文献[4 ,5] 分别介绍用 EDTA 直接络合 滴定法测定锆刚玉耐火材料和锆精矿中锆 。由于 锆在水溶液中不是形成简单的四价锆离子 ,在简单 离子和聚合离子间存在复杂的平衡 ,其主要离子有 [ ZrO ]2 + ,[ ZrO (OH) ] + ,[ Zr (OH) 3 ] + , [ Zr2O3 ]2 + 和 [ Zr3 (OH) 8 ]4 + ,哪种离子形态占优势取决于溶液的 p H 值、温度以及存在的阴离子和溶液的老化程度 等[6] 。为简单起见 ,常以[ ZrO ]2 + 作为水溶液中主 要离子形态。EDTA 直接络合滴定法测定锆时不 是按 1∶1 络合计量关系进行 ,其差别和被滴定溶液 的体积 、酸度及锆的存在量均有关系 。试样含锆量 不同 ,[ ZrO ]2 + 因水解聚合其量也不同 ,虽经解聚处 理 ,但始终尚有少量聚合的锆氧离子存在 ,需要按 不同锆量分别标定计算单位体积的氯氧化锆标准 溶液相当于 EDTA 标准溶液体积。直接络合滴定 法需要在高酸度 (118mol/ L HCl) 下进行滴定 ,以防 止[ ZrO ]2 + 进一步聚合 ,但EDTA在高酸度下络合能 力降低 ,聚合的锆氧离子会逐渐解离 ,滴定时要反 复的煮沸、反复的滴定 ,既不方便也造成测定结果 偏低 ,只好采用重量法测定的标准样品进行标定 , 以抵消因直接滴定方法缺陷造成的误差。此外 ,在 高酸度下进行滴定时 ,二甲酚橙变色很不敏锐 ,导 致终点观察困难 。
试验中考察了煮沸立即滴定到微沸 5min 后 再滴ห้องสมุดไป่ตู้ ,结果一致 ,未见锆离子聚合现象 。 215 空白加标回收实验
分 别 加 入 5100 , 10100 , 20100 , 30100 , 40100mg ZrO2 进行空白加标回收实验 , 结果显 示 ,ZrO2 加入量为 5100 ～40100mg 时回收率在 99180 %～10013 %之间 ,回收结果满意 ,说明该返 滴定法一次返滴定即达到终点 ,而不象直接滴定 法需按锆含量分段标定 。 216 试样溶液存放时间的影响
工
作 简
锆液返滴定法测定锆刚玉中锆
报
王永双 3 ,张俊安 ,余 磊
(襄樊出入境检验检疫局 ,湖北襄樊 441003)
摘 要 :针对[ ZrO ] 2 + 易水解聚合的特性 ,提出了在 0118～0136mol/ L HCl 介质中加入过量的 ED TA 络合 Zr Ε ,再用氯氧化 锆标准溶液作返滴定剂回滴过量的 ED TA ,从而得出锆量的方法 。该方法不用反复煮沸滴定 ,不需分段标定滴定度 ,终点敏 锐稳定 ,干扰少 ,操作简便 ,用于锆刚玉磨料和锆刚玉耐火材料样品测定 ,分析时间只需 4～6h , RSD ( n = 5) 为 0 1058 %～ 0135 % ,样品加标回收率为 99170 %～10012 % ,结果满意 。 关键词 :锆刚玉磨料 ;锆刚玉耐火材料 ;返滴定法 ;氯氧化锆 ;氧化锆 中图分类号 :O655125 文献标识码 :B
本文针对 [ ZrO ]2 + 易水解聚合的特性 ,在测 定时预先加入过量的 ED TA 溶液 , 适当降低酸 度 , ED TA 络合能力相应提高 , [ ZrO ]2 + 逐渐解聚 并得到完全的络合。在所选酸度下 ,采用氯氧化锆 标准溶液作为返滴定剂 ,不用反复煮沸滴定 ,一次 返滴定即达到终点 ,指示剂变色敏锐 ,突跃非常明 显 ,不论含锆量高低 ,单位体积的氯氧化锆标准溶 液相当于 EDTA 标准溶液体积都是一致的 ,不需分 段标定 ,不用标样标定补正。所拟方法用于锆刚玉 磨料和锆刚玉耐火材料样品分析 ,结果满意。
其它试剂均为分析纯 ,所用水为二次蒸馏水 。
收稿日期 :2002 - 12 - 10 基金项目 :湖北出入境检验检疫局科研基金项目 ( HUBE06 - 2001)
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试验了从刚制成溶液即分液进行测定到放置 13 天后再分液测定 ,结果均在误差范围之内 ,说 明在拟定的分析方法条件下锆离子是稳定的 ,未 出现明显的水解聚合现象 。 217 共存离子的影响
按实验方法测定 20mgZrO2 , 以下共存离子 (mg) 不 干 扰 测 定 : Al3 + , Fe3 + ( 40 ) ; Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + ,Mg2 + (20) ;Cu2 + , Pb2 + ,Zn2 + ,Sn2 + (5) 。而 2mg Mn2 + ,Cr Γ ,Sb ∆ 的存在引起的相对误差不 超过 ±018 %。
按实验方法进行了 ED TA 加入量试验 , 当 ED TA 过量 1100 %～11616 %时 , ZrO2 回收率在 99166 %～10018 %之间 ,说明只要络合剂过量均 可获得满意的结果 。但从减少误差考虑 ,最好保 证氯氧化锆标准溶液回滴量在 5mL 以上或采用 比 ED TA 标准溶液浓度低一半的氯氧化锆标准 溶液 (010050mol/ L) 进行回滴 。 214 煮沸时间
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但并不影响滴定终点的观察与测定结果的正确 。 胺 ,准 确 加 入 过 量 的 010100mol/ L ( 或 010050
为了使终点更清晰 ,加入盐酸羟胺 ,溶液由黄褐色 mol/ L) ED TA 标准溶液 , 以下操作同实验方法 。
褪为很淡的黄色 ,使滴定终点更为明显 。本法不 能使用 SnCl2 或 抗 坏 血 酸 作 为 Fe3 + 的 还 原 剂 , Sn2 + 使锆返滴定液与 ED TA 反应减慢 ,锆液滴入 溶液即红 ,然后慢慢褪为黄色 ,再滴再红再褪 ,从 而使滴定操作实际无法进行 ;而抗坏血酸使终点 不断褪色 ,无法滴定到终点 ,故本实验采用盐酸羟 胺作还原剂 。
3 样品分析
按下式计算 ZrO2 的质量分数 。
Fe3 + 并不参与络合反应 ,只是由于 Fe3 + 的黄 棕色与二甲酚橙指示剂的黄色使溶液呈黄褐色 ,
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冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
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2 结果与讨论
211 溶液酸度控制 按实 验 方 法 , 固 定 其 它 条 件 , 在 0105 ～
0190mol/ L HCl 浓度下分别进行测定 ,观察了溶 液酸度对滴定终点的影响 。结果表明 ,溶液酸度 为 0105～0118mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜色变化 十分明显 ;酸度为 0136mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜 色变化较明显 ; 酸度大于 0154mol/ L 时 ,滴定终 点不好观察 ;酸度为 0190mol/ L 时则滴定终点很 难观察 。我们曾从理论上推算过滴定的最高酸 度 :当滴定终点误差 TE = 011 % ,滴定终点 (ep) 与 等当点 (eq) 的 pM 值之差ΔpM = ±012 ,初始浓度 cZrO2 + = 010100mol/ L , 等 当 点 浓 度 ceZqrO2 + = 010050mol/ L 时 , 由 Ringbom 误 差 公 式 得 出 [ ZrO ]2 + 与 ED TA 形成的络合物的条件稳定常数 K′ZrO Y = 1182 ×108 ; 又因络合物的稳定常数对数 值 log KZrO Y = 2915 ,所以 logαY(H) = 2112 ;再根据 ED TA 酸效应系数计算公式推算出滴定的最高酸 度 p H ≈ 0141 , 这 说 明 本 文 通 过 实 验 选 取 0136mol/ L HCl (p H0144) 作为实际滴定的最高酸 度是合理的 ,同时 log cZrO2 + K′ZrO Y = 6126 > 6 ,说明 本方法能准确进行滴定 。虽然溶液酸度为 0105 ～0118mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜色变化十分明 显 ,但考虑到试样操作方便 ,减少锆离子的聚合 , 防止其它离子的干扰 (当酸度低于 011mol/ L 时 , Fe3 + ,Bi3 + , Hg2 + , Th4 + 等离子就有可能干扰) ,保 持一定的酸度是必要的 ,故本实验滴定的最低酸 度控制为 0118mol/ L HCl (p H0174) ,滴定体积相 应保持在 100～200mL 之间为宜 。在这样的酸度 条件下 ,从 ED TA 酸效应曲线和络合物条件稳定 常数 K′ZrO Y可知 ,用返滴定法测定锆时选用氯氧 化锆标准溶液作为返滴定剂是最佳的 ,因为只有 它完全 适 合 方 法 的 需 要 。若 采 用 其 它 金 属 离