电极过程动力学导论第三章解析
电极过程动力学Chaper 3 - Mass transfer
A stagnant layer of thickness exists in the vicinity the electrode surface, while the natural or forced convection maintains the concentration uniformly equal to its bulk value beyond x = id
第三章 稳态研究方法
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
35
三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
电极上氢析出反应规律初步分析_胡军福
电极上氢析出反应规律初步分析胡军福（郧阳师范高等专科学校 生物化学与环境工程系，湖北 十堰 ４４２０００） ［摘 要］分析氢在不同电极上析出时基本实验规律，讨论氢析出反应的影响因素和可能进行的反应机理，简要介绍利用氢超电势在生产和科学实践中的运用． ［关键词］析氢反应；超电势；机理；应用 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６０７２．２０１３．０３．００１ ［中图分类号］Ｏ６４６．５４ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—６０７２（２０１３）０３—０００１—０３ 在许多电极上氢的析出反应都具有较大的超电势．所谓超电势是指当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电极电势就是其平衡电极电势，当有电流通过时，电极电势将偏离其在平衡状态时电极电势的值，这种现象我们称之为电极的极化．我们把在某一电流密度下的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势［１］．１９０５年，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（ｉ）有如下关系：η＝ａ＋ｂ＊ｌｏｇ｜ｉ｜．此式称为塔菲尔公式，ａ、ｂ称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等．公式中经验常数ａ的物理意义是指当通过电极上电流密度为１Ａ／ｃｍ２时电极上超电势的值．在不同材料制备的电极上经验常数ａ的数值很不相同，表示不同电极表面对氢在电极上析出过程有着很不同的反应能力．而经验常数ｂ主要表征电极表面电场对氢在电极上析出时的活化效应，经验常数ｂ在大多数金属电极的纯净表面上几乎都具有比较接近的数值，这就说明电极表面电场对氢析出时的活化效应大致相同．测定ａ、ｂ值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一．塔菲尔公式只适用于电流密度较高的区域．在ｉ非常小时，此式不适用．在ｉ很小时氢在电极上析出时的超电势也很小（η＜±０．０３伏）时，超电势与电流密度呈线性关系，即η＝ｋｉ．ｋ为比例常数．１ 氢析出过程可能进行的反应历程 从氢在大多数电极上析出反应时电极电势与通过电极的电流密度呈半对数关系的基本动力学特征来看，则整个电极反应过程的控制步骤只可能是电化学过程或随后转化过程所控制．那么，在氢的整个析出过程中到底包含着那些可能的步骤呢？氢在电极上析出反应其最终的产物为分子态的氢，我们可以想象，两个水化的质子在电极表面的同一个位置同时进行放电而生成分子态的氢这种可能性是非常小的．因此，在电化学步骤中可能的情况应该首先是水化质子在电极上放电生成活性很高的游离态的氢原子而吸附在电极的表面上，然后氢原子以某种方式进行脱附而相互作用形成氢分子．由于分子态的氢分子化学键已经饱和，常温下氢分子在电极上的吸附过程就可以忽略不计．其具体过程可表示如下［２］：电化学过程 Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）＋Ｍ＋ｅ→ ＭＨ（１）复合脱附过程ＭＨ＋ＭＨ→Ｈ２（２）电化学脱附过程Ｈ＋（Ｈ２Ｏ）＋Ｍ＋ｅ→Ｈ２（３）２０１３年６月郧阳师范高等专科学校学报Ｊｕｎ．２０１３第３３卷第３期Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．３［收稿日期］２０１３－０３－２０［作者简介］胡军福（１９６４－），男，湖北武穴人，郧阳师范高等专科学校生物化学与环境工程系教授，硕士，主要从事物理化学和电分析化学教学与研究．ＹＹＳＺＸＢ１从上述三种可能的过程来看，其中任何一部都含有电化学过程和至少一种脱附过程．因为在氢析出过程中的每一步过程都有可能成为反应的控制步骤，那么反应历程就可能出现下列四种组合方案：电化学过程（快）＋复合脱附过程（慢）Ａ电化学过程（慢）＋复合脱附过程（快）Ｂ电化学过程（快）＋电化学脱附过程（慢）Ｃ电化学过程（慢）＋电化学脱附过程（快）Ｄ在上述Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ四种机理方案中，Ｂ和Ｄ方案称为缓慢放电机理；Ａ方案为复合机理；Ｃ方案为电化学脱附机理．在上述四种方案中控制步骤都是电化学步骤或随后步骤控制，任何一种方案其极化曲线中电极电位对电流密度的关系都为半对数关系．而到底氢在电极上析出过程按哪一种具体方案来进行，就要看电化学过程、复合脱附过程和电化学脱附过程三个步骤进行的相对速度．２ 氢原子在电极上的吸附 常温下，在某些金属表面发生氢原子吸附情况，这种吸附不同于一般的气体在金属表面的物理吸附，这时氢原子与电极表面之间的相互作用类似于与电极表面形成化学键．氢分子解离为氢原子的热效应大约为４２７ＫＪ／ｍｏｌ，因此，只有在电极表面对氢原子具有很大的亲和力，在理论上要求氢原子在电极上的吸附热大于２１３．５千焦／摩尔时，才可能实现氢原子在电极表面的吸附．大量实验证实，这种吸附过程主要发生在ｐｔ、ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ等过渡元素表面上，而在如Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ等金属表面上很难发现氢原子的大量吸附．为何氢原子发生吸附只选择过渡金属，这可能与过渡金属的的电子构型具有莫大关系．我们知道，在过渡金属的价电子构型中具有未充满的ｄ轨道，而氢原子则利用过渡金属的空ｄ轨道与之形成吸附键．有人曾经测得在温度不变的条件下，金属镍随着氢吸附量的增加而其磁化率呈线性下降，这就证实了上述推测的正确性．３ 电极材料对氢析出超电势的影响 塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）公式中的两个经验常数ａ、ｂ值的大小往往影响氢在不同电极上析出时超电势值的大小．对于ｂ参数而言，其值的大小表征该电极电场对氢在该电极上析出时活化效应贡献的大小，对于大多数电极而言，电极电场对氢析出时活化效应大致相同．而对于不同的电极，塔菲尔（Ｔａｆｅｌ）公式中的经验常数ａ的值往往大相径庭，这些不同的ａ值，表明不同的电极表面对氢的析出具有完全不同的催化能力．超电势的高低在不同的电化学实践中具有不同的应用前景．因此有必要对电极材料进行分类．按ａ值的大小，可将常见的电极材料分成三类：高超电势金属（ａ值范围在１．０～１．５Ｖ），主要有：Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ等；中超电势金属（ａ值范围在０．５～０．７Ｖ），，主要有：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｕ等；低超电势金属（ａ值范围在０．１～０．３Ｖ），主要是Ｐｔ和Ｐｄ等铂系金属．４ 氢过电位的应用４．１ 具有高氢过电位的金属电极的应用４．１．１ 在离子分析中的应用 极谱分析法［３］是捷克物理化学家海洛夫斯基１９２２年首先提出的一种电化学分析方法，由于其在发明和发展极谱分析过程的突出贡献而荣获１９５９年诺贝尔化学奖．自１９２５年海洛夫斯基和方志益三制造出全世界第一台极谱仪以来，经过几十年的发展，极谱仪器和分析方法都有了长足的进展．这一分析法的应用范围大大扩展了．该法不仅在痕量组分的分析中得以广泛应用，在电化学的基本理论研究上也成为一种重要手段．在极谱分析法中采用滴汞电极正是利用了汞的氢过电位高的特点，使之成为接近于理想的可极化电极．因此，许多平衡电势较负的离子如Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎａ＋等都能利用此方法进行电化学分析［４］．有些有机物的还原，如草酸、水杨酸等也可用极谱法进行研究．另外由于氢在汞上的过电位比较高，使极谱测定有可能在微酸性溶液中进行．４．１．２ 在有色金属冶炼和提纯中的应用 对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢过电位对金属的析出是有利的．在电解过程中，溶液中的金属离子和Ｈ＋都将趋向于ＹＹＳＺＸＢ２阴极．在阴极上，还原电势愈正者，其氧化态愈先析出．所以可以说，正因为氢具有较高的过电位，这些金属才有可能采用水溶液电解质电解的方法来提取．例如，在铜的电解精炼中，阳极、阴极和电解液成分以及电解过程条件控制是提高纯阴极铜产率的重要因素．当这些条件相对稳定或部分条件变化的时候，要提高铜的质量关键取决于添加剂的浓度对电解通过对阴极过电位的控制，可得出在不同电解条件下添加剂的最佳量，从而在复杂铜电解过程中稳定了高纯阴极铜的生产，并获得更高的电流效率．４．２ 具有低氢过电位的金属电极的应用 对于电解工业而言，降低能耗是提高电解效率最好的办法．例如，在氯碱工业中，为更多地降低能耗而研究的氢过电位低的阴极材料，就是其应用之一．在氯碱工业中，电能的消耗占成本的第一位，主要用于电解法制烧碱．而电解设备的关键是电极，电极的性能直接决定着槽电压的大小，从而决定着成本的高低．尺寸稳定阳极（ＳＳＡ）及离子膜等技术的应用，大大降低了阳极超电位、槽电压，节约了大量的电能，但阴极耗能过高的现象仍然非常突出．因此，对于活性阴极的研究是解决高能耗问题的关键．对此，许多化学工作者为之作了大量的工作．目前，氯碱工业中阴极材料的研究主要集中在使用金属镍合金方面，并且取得了一定的效果［５，６］，有效的降低了阴极氢超电势．［参考文献］［１］付献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学（第四版）下册［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００３．［２］查全性，等．电极过程动力学导论（第二版）［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８７．［３］赵藻藩，周性尧，张悟铭，等．仪器分析［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００１．［４］李吉学，李新岗，叶青，等．２．５次微分溶出伏安法同时测定人脑中铜、铅、镉、锌［Ｊ］．分析试验室，１９９４，（３）．［５］胡伟康．非晶态Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ合金作电解水析氢反应电极［Ｊ］．功能材料，ｌ９９５，（５）．［６］谢原寿，蒋文斌，柳全丰．氯化钠电解槽新阴极材料的研究［Ｊ］．湘潭大学自然科学学报，１９９７，（２）．【编校：饶咬成】Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｎ ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＨＵ Ｊｕｎ－ｆｕ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｃｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ’Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈｉｙａｎ ４４２０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｕｌｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙｔｈｅ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｒｅｓｅａｒｃｈ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＹＹＳＺＸＢ３。
第三章(3)__液相传质步骤动力学解析
nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD
电极过程动力学
Grahame 开创了用滴汞电极研究 “电极/溶液” 界面的系统工作。
4.
20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期
经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大
各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学
测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室 中仍然是基本测试手段。
§1.1 电极过程动力学的发展
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
第六章 交流阻抗方法
§6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆 时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解 阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
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三维扩散过程所引起的浓度变化
( ci t
)扩
Di
(
2ci x 2
2 ci y 2
2ci z 2
)
Di2ci
Dici (J扩,i ) Didiv(gradci )
在数学中定义Laplace算符
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
2
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
上式中div(gradci) 为浓度梯度向量的散度，是标量。
电极过程动力学导论
石油化工学院
电极过程动力学导论
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
主要内容： 3.1 研究液相中传质动力学的意义 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 3.3 理想情况下的稳态过程 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 3.8 线性电势扫描方法
Di
[(
ci x
)i
( ci y
)
j
( ci z
)k ]（3.4）
( )i ( ) j ( )k x y z
gradci ci J扩,i Dici Digradci
J 扩,x （dci ）
dx
只考虑x方向：J 扩,i
Di
(
dci dx
)
（3.4a）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 液相传质的三种方式
1. 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相
对运动,这种传质方式叫做对流。浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶 液各部分因受重力不平衡而发生的液体流动称为自然对流; 外部机械的作用下 产生的对流称为强制对流。
只考虑x方向： J迁,i Exui0ci
三种传质同时作用时：
Ji J对,i J扩,i J迁,i vci Di gradci Eui0ci
只考虑x方向：
J x,i
vxci
Di
(
dci dx
)
Exui0ci
（3.6）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
传质过程引起的浓度变化：
可以理解为在传质过程中，移入某一单位体 积的i粒子总量与移出的总量不同而引起。
也可应用
( ci t
)迁
-▽J迁,i来计算由于电迁过程引起的浓度变化。
( ci t
)迁
J
迁,i
(Eui0ci )
[(Ex
Ey
Ez )ui0ci ]
ui0ci
(
Ex x
E y y
Ez z
) ui0 (Ex
ci x
Ey
ci y
Ez
ci z
)
ui0cidivE ui0Egradci
（3.11）
上式右方第一项为电场散度引起的浓度变化。第二项为电场作用下浓度梯度向量引起 的变化。这与扩散传质过程是不同的。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
S·dx的体积内
J1
J
2
Di
(
2ci x2
)dx
单位体积内
J1 J2 dx
Di
(
2ci x2
)
J1 J2 dx
(
ci t
)扩
Di
(
2ci x2
)
上式就代表单位时间内，单位体积内积累的i粒子的摩尔数。即单位时间内摩尔浓度的 变化，即为Fick第二定律——非稳态扩散的基本方程。
同理，由对流过程引起的浓度变化为：
( ci t
)对
J 对,i
ci
(
vx x
[(vx vy vz )ci ]
v y y
vz z
) (vx
ci x
vy
ci y
vz
ci z
)
cidivv vgradci
（3.12）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
一般地液体不可压缩的，所以在空间某体积元中流入的液体和流出的液体相等，该
物质守恒，称为连续方程式。即：divv o
( ci t
)对
vgradci
（3.12a）
当三种传质过程联合作用时，“液相传质基本方程”的通用形式：
( ci t
)
Ji
Didiv(gradci
)
ui0cidivE
ui0 Egradci
vgradci
（3.13）
上式中右端前两项，都涉及向量的散度div(grad ci)、divE因而是标量，后两项均为两种 向量的标量积，因而也是标量，所以右端则为标量。
当溶液中存在大量惰性电解质时，电迁项可以忽略：
(
ci t
)
Di
div
(gradci
)
vgradci
称为非稳态时的“对流扩散方程”。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
稳态扩散和非稳态扩散
在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反 应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深 处发展。这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。
在S1处的流量(流进的)
J1
Di
(
ci x
)xx
在S2处的流量(流出的) J 2
Di
(
ci x
) x x dx
J
2
Di [(
ci x
)xx
x
( ci x
)dx]
Di [(
ci x
)xx
(
2ci x2
)dx]
J1-J2表示在S·dx的体积内（注意：虽然S=1 cm2，但Sdx并非单位体积），单位时 间中积累的i粒子的摩尔数。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
3.1 研究液相中传质动力学的意义
•电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往比较缓慢,常成为控制 整个电极过程的限制性步骤。 •电化学装置，液相传质步骤也常是反应速度的限制性步骤。 •研究电极附近传质过程的动力学的重要目的之一在于寻求提高这一步 骤进行速度的方法, 消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作 用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。
i粒子的流量 J 对,i vci (vx vy vz )ci （3.3）
只考虑x方向：J 对,i v x ci vxci （3.3a）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
2. 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差而发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,
这种传质方式叫做扩散。
J 扩,i
3. 电迁移 带电粒子 (如离子) 由于液相中存在电场而引起位移称为电迁移。
J 迁,i Eui0ci (Ex Ey Ez )ui0ci （3.5）
其中，E的电场向量（V/cm）；ui带电粒子i的淌度，即单位场强下带电粒 子的运动速度(cm2/sec·V)，“+”号用于带正电的粒子，“－”号用于带负 电的粒子